石灰窯中石灰球粒徑與其殘留碳酸鹽含量之間的相關性

石灰窯中石灰球粒徑與其殘留碳酸鹽含量之間的相關性

為了找到回收石灰球（lime nodules）粒徑與其殘留碳酸鹽含量之間的相關性，對數個石灰窯（lime kilns）進行了現場研究。石灰球直徑小于20～30mm時，殘留碳酸鹽含量低，分布不均勻。石灰球球核未經煅燒，因此殘留碳酸鹽含量明顯較高。那些只對小石灰球殘留碳酸鹽含量進行檢測的工廠，其石灰循環過程中未知的石灰泥靜負荷循環可能很多。硫酸鹽漿廠應開發一種更好的方法來測定石灰產品中的殘留碳酸鈣含量。這種新方法應該包括對大石灰球的測試。

一般地，在石灰窯運行過程中，回收石灰形成石灰球（小圓球），直徑范圍為5～50mm（見圖1）。

圖1 石灰窯中大小不同的石灰球

極端情況下，回收石灰形成粉末狀細小球體，類似于其源頭經過干燥的石灰泥；另一個極端情況下，回收石灰形成直徑大于100mm的球體。石灰球粒徑是石灰質量和石灰窯產量的一個重要決定因素。石灰球小，會導致顆粒夾帶和灰塵循環問題。大石灰球則會由于在石灰窯中停留時間不足而無法完全煅燒，導致殘留碳酸鹽含量增大，致使熟化過程和苛化過程效率降低。

并不了解石灰球的形成過程、影響石灰球形成的石灰窯運行參數以及最佳石灰球粒徑。床體物質從石灰窯中穿過時，其旋轉、翻動和滑動行為導致結塊固化，從而形成了石灰球，這為大家所公認。一般認為，進料石灰泥的固含量和鈉含量、石灰窯進料端溫度和前段溫度以及床體物質在石灰窯中的停留時間對石灰球的形成都有影響。

本工作是調查石灰窯運作過程中各種問題因果關系的綜合研究的一部分。通過實驗室研究，確定了石灰球成形機理和影響成形的因素，還對數個硫酸鹽漿廠的石灰窯進行現場研究，確定了石灰球的最佳粒徑范圍。本文講述了現場研究結果及其對實踐的影響。

1 方法和原料

1.1 對A廠的研究

A廠有2個相同的Allis-Chalmers石灰窯（石灰窯A1和石灰窯A2）。2個石灰窯分別在1965年和1983年投入運行。2個石灰窯各有1個產品冷卻器，內徑（ID）3.05 m，長度76 m，產能200 t/a（氧化鈣）。石灰窯A1通常燃燒天然氣和不凝性氣（NCG）以及汽提廢氣（SOG）。石灰窯A2通常燃燒天然氣和塔羅油。偶爾地，實際燃燒氣情況與上述相反。

用連接在長桿末端的鋼桶從2個石灰窯中采集了2組石灰產品樣品。取樣桶從石灰窯燃燒罩上的人孔門插入，在石灰球進入衛星冷卻器之前對其采樣。根據不同粒徑范圍對石灰球進行篩分，然后采用工廠的回收石灰分析儀進行殘留碳酸鈣分析。圖2為同一天中石灰窯A1和石灰窯A2的不同粒徑石灰球殘留碳酸鈣含量。

直徑20 mm以下的石灰球的殘留碳酸鈣含量沒有顯著區別。石灰窯A1樣品的殘留碳酸鈣質量分數大約3.2%，比石灰窯A2樣品的殘留碳酸鈣含量略高——這大概是由于取樣時石灰窯A1的前段溫度較低造成的。這些小石灰球（小于20mm）顏色為白色或者淺黃色，橫截面相對均一。它們中心沒有黑點（或者核）。

然而，粒徑大于24mm的石灰球中心有一深色球核，外圍為白色的殼（如圖3所示）。

圖2 不同粒徑石灰球的殘留碳酸鈣含量

圖3 石灰窯A2的石灰球橫切面

不管石灰泥粒徑大小，白殼的厚度相對穩定，而黑核的尺寸則隨著石灰球粒徑增大而增大。圖4中的左圖為1個直徑60mm的石灰球的橫截面。從圖中可以看到，該球有一黑核。核比殼軟很多，很容易就會被舀出來，如圖4中右圖所示。

圖4 石灰窯A1中60mm石灰球的橫截面

利用熱重分析儀，確定了2個大石灰球（55 mm和60 mm）內部不同位置的殘留碳酸鈣含量，如圖5所示。

2個石灰球的黑核（位置A）都含碳酸鈣的質量分數大約90%；邊界處（位置B）含碳酸鈣大約40%；而白殼（位置C和D）含有碳酸鈣大約3%。這些發現意味著黑核實際上就是未經煅燒的石灰泥，殼為生石灰或者已被煅燒成石灰的石灰泥。

圖5 石灰窯A2中2個大石灰球不同位置的殘留碳酸鈣含量

通過實驗室測試，確證了這些發現。每次測試時，將平均直徑40～50mm的1個石灰球一剖為二，使球核暴露出來。其一放在鉑坩堝中，在馬弗爐中加熱。在固定溫度下加熱10min之后，從馬弗爐中移出坩堝，用肉眼檢查，拍照，然后放回馬弗爐中在一較高溫度下熱處理10min。以100℃間隔進行熱處理，直到溫度達到1 000℃。

圖6表明在溫度超過800℃后球核的黑色外觀才發生變化，而800℃是石灰泥的預期灰化溫度。

圖6 熱處理對球核顏色的影響

球核的黑色外觀類似于石灰泥的顏色，而殼的白色外觀則與同一石灰窯采集的生石灰的顏色相似。所有的測試都得到了類似的結果。在高于800℃的溫度下加熱大石灰球時，其黑核消失，這暗示著石灰窯中的球核溫度必然低于800℃。

圖7表明不同時間從石灰窯A2中采集的2組石灰球的球核平均尺寸和石灰球平均粒徑之間的關系。

結果非常清楚，小石灰球（直徑小于20～30 mm）沒有球核，但是較大的石灰球不但有球核，而且球核的尺寸與石灰球的粒徑成正比。

1.2 對B廠的研究

圖7 球核直徑和石灰球直徑之間的關系

B廠的石灰窯（石灰窯B）是1989年的Smidth設備，設計產能為碳酸鈣350 t/d。石灰窯的內徑3.5 m，長度101m，帶有9管冷卻器。石灰窯燃燒天然氣和濃縮不凝氣（CNCG）以及SOG。在不同時間中，采集了4組石灰球樣品。研究了所有樣品的球核尺寸和石灰球粒徑之間的關系，還調查了石灰球粒徑對殘留碳酸鈣含量的影響。

圖8為石灰窯B2組樣品中的球核尺寸對石灰球粒徑的圖。

圖8 球核直徑和石灰球直徑之間的關系

直徑小于20 mm的石灰球沒有球核，而直徑大于25 mm的有球核，且隨著石灰球直徑的增大而增大?？瓷先?，當球核尺寸趨近20～30mm時，球核尺寸突然增大，從0（無核）到大約15 mm。該結果和從石灰窯A2得到的結果一致（見圖7）。

對2003年2月3天里采集的石灰球樣品進行了粒徑分布分析。將石灰球篩分成6組不同級分，使用了5種不同尺寸的篩子，分別為＜6 mm（0.25英寸）、6～13 mm（0.5英寸）、13～19 mm（0.75英寸）、19～25 mm（1英寸）、25～38 mm（1.5英寸）以及＞38 mm。同樣，對保留在不同粒徑的篩子上面的物質質量進行了測量，結果如圖9所示。

圖9 石灰窯B的石灰球粒徑分布

雖然與其他2種樣品比較，2003年2月11日的樣品含有小石灰球略多，但是3組石灰球的粒徑分布均類似。6～13mm的粒徑范圍最主要，大約占總樣品的45%（以質量計）。大于25mm的石灰球占樣品的20%～35%。

使用1種回收石灰標準分析儀確定不同粒徑范圍石灰球的殘留碳酸鹽含量。該方法包括了用鹽酸滴定研磨成粉的石灰樣品，測定所釋放的二氧化碳的含量，以及估算殘留碳酸鹽含量，結果如圖10所示。

圖10 石灰窯B中不同粒徑的石灰球的殘留碳酸鹽含量

石灰球直徑小于19mm時，其平均殘留碳酸鈣含量為5%，而那些石灰球直徑大于25 mm時，其殘留碳酸鈣含量則很高。有5組樣品的碳酸鈣含量高于工廠里可以分析的殘留碳酸鈣含量上限，即高于34%。

表1總結了測試期間石灰窯B的主要運行條件。

與2003年2月20日和25日的測試比較，2003年2月11日的石灰窯前段溫度有些低。這種現象反映了2003年2月11日該石灰窯的運行燃料——石灰泥比例較低。較低的前段溫度和相應樣品的殘留碳酸鈣含量較低并不一致（見圖10）。這種結果預示著石灰球粒徑和分布可能會影響石灰產品的殘留碳酸鈣含量。

表1 測試期間石灰窯B的主要運行參數

1.3 對其他廠的研究

對其他一些漿廠的幾個常規石灰窯以及配有外置石灰泥干燥器（LMD）的石灰窯進行了研究。在所有的案例中，所得結果相似；也就是說，石灰球直徑小于約20～25mm時沒有球核，但是較大的石灰球有球核，且球核的尺寸隨著石灰球粒徑的增大而增大。

配置有LMD的石灰窯通常沒有鏈式輸送段。濕石灰泥在石灰窯進口隨廢氣閃蒸而被干燥。在被送回到石灰窯前，干燥后的石灰泥顆粒在旋風分離器或者靜電除塵器或二者中收集。與沒有LMD的石灰窯比較，帶有LMD的石灰窯中的石灰泥材料通常已經干燥，少有黏附在石灰窯壁面的傾向。帶有LMD的石灰窯中的石灰球通常比沒有LMD的石灰窯中的石灰球直徑小，且更加均一（見圖11），但是較大的石灰球仍然有球核（見圖12）。

2 討論

2.1 球核尺寸與石灰球粒徑間的關系

上述結果明確表明了回收石灰球未經煅燒的球核尺寸與石灰球粒徑有很強的相關性。石灰球直徑小于20 mm時，通常沒有球核；但是直徑大于15 mm的石灰球有球核，而且球核徑隨著石灰球直徑增大而線性增大。

圖11 石灰窯C中的石灰球

圖12 石灰窯D中的石灰球橫截面

進一步研究了球核尺寸和石灰球粒徑的關系，對從石灰窯A2和石灰窯B收集的直徑大于25 mm的石灰球數據進行了線形回歸。

圖13為用微軟Excel確定的石灰窯B中數據的趨勢線和線形回歸方程。這些線與斜率為1.0的線平行。這些線的R2值全部大于0.8，顯示了球核尺寸和石灰球粒徑之間的良好線性關系。

圖13 石灰窯B的數據趨勢線和線性回歸公式

從石灰窯A2中采集石灰球樣品，也獲得了類似的結果（圖7）。此案例中，2002年5月4日樣品的線性回歸方程和R2值為y=1.18x-28.2和R2= 0.89，2002年8月24日樣品的線性回歸方程和R2值為y=1.07x-17.2和R2=0.96。

采用從石灰窯A2和石灰窯B獲得的所有線性回歸方程的平均值，球核直徑DC和石灰球直徑DN（用mm表示）之間的關系可以用下列公式估計：

2.2 殘留碳酸鈣含量與石灰球粒徑間的關系

如圖5所示，大石灰球由2部分組成：球核和外殼。球核實際上是沒有煅燒的石灰泥，典型的碳酸鈣含量大約90%。外殼為生石灰，典型殘留碳酸鈣含量大約3%。毫無疑問，石灰泥球核的存在提升了石灰球的整體碳酸鈣含量。

假定石灰球球形都為圓形，使用公式1和2，那么就可以推導出公式3和4，用于估計石灰球的整體殘留碳酸鈣含量（RN），作為石灰球直徑的函數：

式中：ρN、ρC和ρS分別為石灰球、球核和殼的密度，g/cm3；RN、RC和RS為石灰球、球核和殼的殘留碳酸鈣質量分數，%；DN和DC分別為石灰球和球核的直徑，mm。

球核和殼的性能分別和石灰泥和生石灰的性能相同。本研究中，ρC=0.92 g/cm3，ρS=1.03 g/cm3，RC= 90%，而RS=3%。將這些數值用于公式3和4，可得公式5和6：

如果ρC和ρS二者都大約為1.0 g/cm3，那么從公式3可得，ρN大約等于ρC和ρS。因此，公式4可以進一步簡化如下（公式7）：

當RC=90%且RS=3%時，公式7變為

圖14為殘留碳酸鈣含量對石灰球直徑的函數。

粗線根據公式1、2、5和6得到——這些公式沒有假定ρC=ρS。細線根據公式1、2和9所得——這些公式假定ρC=ρS?？梢钥闯?，這些曲線之間的偏差很小，這意味著簡化的公式8是可靠的。這些計算證實了石灰球粒徑對整體殘留碳酸鈣含量的顯著影響。

圖14 殘留碳酸鈣含量和石灰球直徑之間的關系

先找到DC（球核直徑）和DN（石灰球直徑）以及RC和RS（它們和工廠典型的石灰泥和石灰碳酸鈣含量一樣）之間的相關性，是漿廠的明智之舉。然后，就可以確定適用于該廠的公式1、2和8。一旦建立這些公式，就可以根據它們的直徑來計算石灰球的殘留碳酸鈣含量。

2.3 實踐的重要性

在一般的工廠實踐中，殘留碳酸鈣含量每4～8 h測定1次，通常用于測定的典型石灰球粒徑為10～30 mm，大石灰球很少進行測試。這種實踐可能會導致殘留碳酸鈣含量測定誤差。如圖14所示，如果回收石灰含有很大的石灰球，實際值可能顯著提高。這種狀況可能對苛化車間的運作有負面影響。

石灰窯中石灰球的粒徑分布通常未知。然而，圖10表明在特定石灰窯中，75%的石灰產品由直徑小于25mm的石灰球組成，而25%的產品由直徑大于25mm的石灰球組成。根據圖14（粗線），如果假定大石灰球的平均直徑為50mm，那么它們的平均殘留碳酸鈣大約為35%。因此，整體殘留碳酸鈣將為（0.75× 3%）+（0.25×35%）=11%。這些值比只測定小石灰球獲得的數值要高出8%。

在那些只檢測小石灰球的工廠，在石灰循環中很有可能有很大的碳酸鹽靜負荷循環，這增大了苛化設備和石灰窯的負擔。因此，對于工廠來說，開發或者采用1種改善后的方法來確定石灰產品中殘留碳酸鈣含量非常重要，測定必需包括大石灰球。1個措施是測定破碾機之后的石灰樣品，而不測定其前的樣品。然而，根據從石灰窯中出來的過大石灰球的多少，殘留碳酸鈣目標可能必須提高，那樣就可以避免較小石灰球過度熟化。

由于不了解石灰球如何在石灰窯中形成并增大，所以很難設計石灰窯運行策略，避免未熟化的核形成大石灰球，并生產碳酸鹽含量低而均一的小石灰球。直徑大于80mm（大約3英寸）的石灰球含有碳酸鈣高于50%。通過從石灰產品中篩出、碾碎并回用大石灰球，可以降低苛化車間的靜負荷。

3 總結

在數個石灰窯進行了現場研究，找出了回收石灰球和殘留碳酸鹽含量之間的關系。結果表明：

（1）直徑小于20～30 mm的石灰球的殘留碳酸鹽含量低而不均一；

（2）直徑大于這個臨界尺寸的石灰球具有未經煅燒的球核，因此含有顯著高的殘留碳酸鹽；球核直徑（DC，mm）和殘留碳酸鈣含量（RN，%）可以作為石灰球直徑（DN，mm）的函數，采用下列公式進行估計：

（3）要想更加準確地進行估計，各個工廠可能需要先找到DC（球核直徑）和DN（石灰球直徑）以及RC和RS（分別為石灰泥和石灰典型碳酸鈣含量）之間的相關性，然后確定適用于該廠的公式；

（4）在那些只檢測小石灰球的殘留碳酸鹽含量的廠，很可能在石灰循環中有很高的石灰泥靜負荷在循環，這將造成苛化設備和石灰窯負擔過重。

在石灰窯的操作中，回收石灰一般形成直徑范圍在5～50mm的石灰球。石灰球尺寸影響石灰質量和石灰窯產量。小石灰球可能會導致顆粒夾帶和灰塵循環問題。較大的石灰球可能在石灰窯中沒有足夠的停留時間，因此無法完全煅燒，導致它們含有更多的殘留碳酸鈣，降低了熟化和苛化工藝的效率。

現場研究建立了回收石灰球和殘留碳酸鹽含量之間的關系。直徑小于20～30 mm的石灰球的殘留碳酸鹽含量較低且分布不均一。較大的石灰球具有未經煅燒的球核，殘留碳酸鹽含量顯著較高。那些只用小石灰球來測定殘留碳酸鹽的工廠，在石灰循環中可能有更多的石灰泥循環靜負荷，造成了苛化設備和石灰窯的負擔。

直徑大于80 mm（大于3英寸）的石灰球含有高于50%的碳酸鈣。工廠可以通過將大石灰球篩出、碾碎并回用到石灰窯，降低苛化車間的靜負荷。

（李海明 編譯）

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