Li-Mn-Ti復合氧化物的結構及其在酸介質中的穩定性

石西昌，馬立文，陳白珍，張 文，楊喜云

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

Li-Mn-Ti復合氧化物的結構及其在酸介質中的穩定性

石西昌，馬立文，陳白珍，張 文，楊喜云

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

采用固相法合成系列Li-Mn-Ti復合氧化物(理論化學式為LiTixMn2?xO4，0≤x≤1)；利用熱重?差示掃描量熱法(TG-DSC)、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等對其結構和形貌進行表征，并通過酸浸實驗考察其在弱酸性介質中的穩定性。結果表明：當x≤0.5時，Ti能完全地納入尖晶石晶格，并使晶胞參數增大、晶粒變??；Li-Mn-Ti復合氧化物酸浸前、后能夠保持尖晶石的結構和形貌，具有結構穩定性，但其化學穩定性還有待進一步提高。

鋰離子篩；Li-Mn-Ti復合氧化物；結構；穩定性；酸介質

鋰是自然界中最輕的金屬，在電池工業、陶瓷業、玻璃業、鋁工業、潤滑劑、制冷劑、核工業及光電行業等新興領域應用廣泛，具有極高的戰略價值。隨著礦石鋰資源逐漸面臨枯竭，其開發成本越來越高，逐漸不能滿足社會發展的需要。于是，鹽湖鋰資源的開發利用開始提上日程并不斷深入[1]。

在眾多的鹽湖鹵水提鋰方法中，較有前景的是無機鋰離子交換劑(鋰離子篩)法提鋰，因為該法具有工藝簡單、 回收率高、選擇性好以及對環境無污染等優點[2]。目前，研究最多的鋰離子篩主要是錳氧化物，它由尖晶石型鋰錳氧化物經過酸浸改型制備。在酸浸改型的過程中，鋰錳氧化物中的鋰被抽出，從而形成對鋰具有特殊選擇性的空位[3]。然而，典型的鋰離子篩前驅體LiMn2O4在酸浸改型過程中還存在Mn3+的歧化反應，生成 Mn4+和Mn2+，Mn4+留在尖晶石骨架中形成λ-MnO2，而Mn2+溶解于酸溶液。這個過程逐步導致尖晶石結構被破壞，使鋰離子篩的循環利用受到限制，是錳氧化物鋰離子篩制備技術要解決的關鍵問 題[4?5]。為此，研究者制備出了錳平均化合價接近+4價的富鋰尖晶石Li1.51Mn1.63，并將其制備成離子篩，詳細研究了其吸附行為。實驗證明：富鋰尖晶石中Mn的溶損有所減小，吸附性能也得到改善。除了錳氧化物鋰離子篩以外，近年來，還有一些學者對鈦氧化物作為鋰離子篩展開研究，發現它們也具有尖晶石結構，并能嵌入/脫出Li+，而Ti的溶出很少[8?9]。但是，鈦氧化物鋰離子篩具有反應速度慢的缺點。由于錳氧化物和鈦氧化物單獨作為鋰離子篩各具缺點，將二者結合起來，或許能夠制備性能理想的離子篩材料，而這方面的工作尚未見報道。在鋰離子電池材料研究領域，元素摻雜往往能夠提高LiMn2O4結構的穩定性以及提高Li+遷移活性[10?13]，本文作者借鑒鋰電池材料摻雜的思路，采用固相法合成了一系列不同鈦含量的尖晶石Li-Mn-Ti復合氧化物，并通過X射線衍射分析其結構變化規律和在酸性介質中的穩定性，以期為改善鋰離子篩前驅體在酸浸改型過程中的性能提供指導。

1 實驗

1.1 Li-Mn-Ti復合氧化物的合成與檢測

分別按理論化學組成(Li-Mn-Ti復合氧化物理論化學組成為LiTixMn2?xO4，其中x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)稱取分析純級Li2CO3、MnO2和TiO2放入研缽中，加入適量無水乙醇做分散劑研磨2 h，得到均勻Li-Mn-Ti復合氧化物前驅體。將該前驅體置于箱式爐中以10 ℃/min速度升溫至800 ℃保溫12 h，自然冷卻后研磨，即得到系列樣品，并按照Ti含量的不同依次編號為0、1、…、10。以樣品5為代表，對Li-Mn-Ti復合氧化物前驅體進行TG-DSC分析(STA 449C型綜合熱分析儀，德國生產)，初步研究合成過程中前驅體經歷的物理化學變化，確定其最佳的合成溫度范圍。將制備的Li-Mn-Ti復合氧化物進行XRD檢測(理學 D/max?2550X射線衍射儀，日本生產)，分析其物相和結構信息。

1.2 Li-Mn-Ti復合氧化物靜態酸浸實驗和分析

分別稱取約0.1 g樣品0～10放入100 mL 0.5 mol/L的鹽酸中，在不同時間取上清液測定其中的金屬陽離子濃度，考察各陽離子的溶出情況。其中，Li和Mn含量用原子吸收分光光度計測定(TAS?999F型原子吸收分光光度計，北京生產)，Ti含量用可見分光光度計測定(FWJ?7200型可見分光光度計，上海生產)，并對樣品5酸浸前后進行XRD結構分析和SEM形貌分析。

2 結果與討論

2.1 Li-Mn-Ti復合氧化物前驅體的TG-DSC分析

圖1所示為樣品5前驅體的TG-DSC曲線。從圖1可以看出：在溫度上升到300 ℃的過程中，TG曲線持續下降，且伴隨兩個吸熱峰；100 ℃的吸熱峰表明樣品脫去吸附水；由于本實驗所用的MnO2為電解MnO2，其中含有一定量的結合水，故250 ℃左右的吸熱峰對應結合水的脫除；約450 ℃時出現一個放熱峰，質量只有微小變化，這對應于γ-MnO2轉化為β型。在530 ℃左右的質量損失和吸熱表明發生了β-MnO2的熱分解反應，生成了Mn2O3和；而隨后570 ℃的吸熱可能是因為Li2CO3(熔點618 ℃)開始熔融。600℃和740 ℃處兩個強烈的放熱峰可以認為是由尖晶石Li-Mn-Ti復合氧化物的生成引起的。其中在690 ℃附近，因為Li2CO3的分解導致質量顯著減少，并吸熱，出現峰谷；750 ℃之后，前驅體質量基本不變，Li-Mn-Ti復合氧化物的晶型逐漸完善。根據TG-DSC分析，故Li-Mn-Ti復合氧化物的合成溫度選為800 ℃。

圖1 樣品5前驅體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves for precursor of sample 5

2.2 Li-Mn-Ti復合氧化物的結構分析

分別對樣品0、3、5、7、10進行X射線衍射分析，結果如圖2所示。由圖2可知，在所檢測樣品中均出現了明顯的Fd3m型尖晶石特征峰，各峰分別用晶面符號和三角符號標示。從樣品0、3、5的XRD譜可以看出，形成了純尖晶石相；對于樣品7，開始出現含Ti的獨立雜相Li4Ti5O12；而樣品10則形成了更多的Li4Ti5O12雜相。Li4Ti5O12的出現說明Ti含量超過一定限度時，就不能繼續納入尖晶石Li-Mn-Ti復合氧化物晶格中，而會形成含Ti的新相。本實驗合成的系列尖晶石型Li-Mn-Ti復合氧化物的最大Ti含量在0.5左右，當摻入量大于0.5時，將出現Li4Ti5O12相。此外，從圖2中還可以看出，隨著x的增加，衍射峰逐漸向低角度方向移動，說明尖晶石晶格由于Ti的摻入而擴張。

圖2 樣品0、3、5、7和10的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples 0, 3, 5, 7 and 10 (Noted diffraction peaks are characteristic peaks of LiMn2O4 spinel)

由于樣品0、3、5為尖晶石純相，對其XRD的數據進行深入的分析，可以得到物質結構方面的更多信息。假定Li-Mn-Ti復合氧化物為理想的立方相結構，借由XRD數據可以計算晶胞參數a，并通過式(1)和式(2)可以得到其平均原子間距Mn—Mn(Ti)和Mn(Ti)—O[15]。

其中：式(1)中的常數u=0.265是氧在晶胞中的分數坐標，a為晶胞常數，?。

表1所列為樣品0、3、5的一系列結構參數，包括尖晶石(111)晶面主特征衍射峰的2θ、d值和晶胞參數a，平均原子間距Mn—Mn(Ti)、Mn(Ti)—O以及衍射峰的強度比I(111)/I(311)和I(111)/I(400)。從表1可以看出：樣品0～5的XRD衍射峰隨著含Ti量的增加，輕微向低角度方向移動，晶面間距d也不斷增大，這與晶胞參數a和平均原子間距的變化趨勢吻合；隨著尖晶石中Ti含量的增加，晶胞參數和平均原子間距均不斷增加。這是由于Ti4+的半徑(0.061 nm)比Mn4+的(0.053 nm)大[16]，Ti的摻入導致形成更多的Ti—Mn(O)鍵，致使Mn—Mn(O)鍵相對比例減少，晶體的平均鍵長增加。此外，由于XRD衍射峰的強度比I(111)/I(311)和I(111)/I(400)可以表征陽離子互換程度和晶格有序程度[17]，Li-Mn-Ti系列復合氧化物的I(111)/I(311)和I(111)/I(400)峰強度比值隨著尖晶石結構中Ti含量的增大而減小，表明Li、Mn、Ti在晶格結構中的互換程度減小，隨著Ti含量的增加，在一定范圍內晶格內部排列變得更有序。

由Scherrer式[18](式(3))還可以計算Li-Mn-Ti復合氧化物的晶粒度，結果如表2所示。由表2可知，隨著Ti含量的增加，復合氧化物的晶粒有細化的趨勢，其中以x=0.5的樣品晶粒最??；當x=0.7時，由于出現了含Ti雜相Li4Ti5O12，尖晶石中的實際含Ti量減少，晶粒又變大。這說明適當的Ti含量對樣品晶粒的細化有積極作用。而這將有利于改善樣品作為鋰離子篩前驅體在酸浸過程中的動力學性質。

式中：L為粒徑，nm；K為常數，取0.89；λ是衍射波長，0.154 056 nm；βhkl是半峰寬(FWHM)；θ是衍射角。

2.3 Li-Mn-Ti復合氧化物的靜態酸浸研究

分別取約0.1 g的樣品0～10置于100 mL 0.5 mol/L的HCl溶液中，在不同時間取上清液，測定其中Li+、Mn2+、Ti4+的含量。根據式(4)計算Li、Mn、Ti的溶出率隨時間變化的規律，結果如圖3～5所示。

表1 樣品0、3和5的(111)晶面2θ、d值、晶胞參數a和其他相關參數Table 1 Value of 2θ and d of (111) plane, cell parameters a and other relevant data for samples 0, 3 and 5

表2 樣品0、3、5和7粒徑Table 2 Grain size of samples 0, 3, 5 and 7

圖3 樣品0～10的Li溶出率—時間曲線Fig.3 Li extraction ratio—time curves for samples 0?10

圖4 樣品0～10的Mn溶出率—時間曲線Fig.4 Mn extraction ratio—time curves for samples 0?10

圖5 樣品0～10的Ti溶出率—時間曲線Fig.5 Ti extraction ratio—time curves for samples 0?10

金屬元素M的溶出率計算公式如下：

式中：RM是金屬元素M的溶出率；nM是溶液中金屬元素M的摩爾量；是初始材料中金屬元素M的總摩爾量。

由圖3可知，對于所有的樣品，隨著酸浸時間的延長，Li的溶出率逐漸增大，2 h后基本達到平衡。達到平衡之后，Li平衡溶出率隨著Li-Mn-Ti復合氧化物含Ti量的增大而減小。樣品0和1中Li的平衡溶出率最高，達90%左右；樣品2～5中Li的平衡溶出率在70%～80%之間；樣品6～10中Li的平衡溶出率逐漸減小至40%以下。結合XRD譜推測其原因是：對于樣品1～5，Ti進入尖晶石晶格的同時也對Li的遷出存在一定的位阻作用(Ti4+半徑較大)，導致Li溶出率逐漸減??；而對于樣品6～10，由于逐漸生成的雜相Li4Ti5O12在酸中不易脫Li，致使Li的平衡溶出率顯著降低[19]。

同時可以看到，在未達到平衡的0～2 h內，樣品1～5中Li的溶出率均大于樣品0和6～10中Li的溶出率，這說明在一定的Ti含量范圍內，與無Ti的鋰錳氧化物和過量Ti的復合鋰錳鈦氧化合物相比，Li-Mn-Ti復合氧化物的Li+遷出動力學性質更好。其原因可能是由于Ti的加入，使得尖晶石的粒徑變小，比表面增大，導致鋰遷出的速度增大。

由圖4可知，和Li的溶出率變化一樣，對于所有的樣品，隨著時間的延長，Mn的溶出率逐漸增大，2 h后基本達到平衡。達到平衡后，含Ti樣品中Mn的溶出率均較不含Ti的LiMn2O4高，且只隨Ti含量的增加而微小增加，到x≥0.7時又開始減小。這是因為，當Ti4+進入晶格時能夠替代部分Mn，但主要是替代Mn4+，這就降低了Mn的平均化合價，使得Mn3+的相對含量增大，從而加劇Mn的歧化反應，導致Mn溶出更多。而當x增大到一定值時(x≥0.7)，樣品中出現了含Ti雜相，尖晶石結構中的實際Ti含量下降，Mn的溶出率又因為Mn3+相對含量的減少而下降。

在未達到平衡的0～2 h內，樣品1～5中Mn的溶出速率很大，這也說明適量Ti含量Li-Mn-Ti復合氧化物具有更小的晶粒度，從而具有更好的遷出動力學性質。

由圖5可知，和Li、Mn的溶出率變化規律一樣，對于所有的樣品，隨著時間的延長，Ti的溶出率逐漸增大，2 h后基本達到平衡。達到平衡后，樣品1～5中Ti平衡溶出率基本相同，約為20%；而樣品6～10的Ti平衡溶出率則顯著小于樣品1～5的，均在12%以下。這說明隨著Mn的溶出，進入鋰錳氧晶格的Ti元素也會適當溶出(以樣品1～5為代表)，而當它形成Li4Ti5O12相，并沒有摻入鋰錳氧晶格時(以樣品6～10為例，尤其是樣品8～10)，則不容易溶出。

2.4 Li-Mn-Ti復合氧化物靜態酸浸后的結構、形貌分析

由于樣品5中所含的雜相較少，而含Ti量最大，故以它為代表，來研究Li-Mn-Ti復合氧化物酸浸后的結構和形貌變化。對靜態酸浸前后的樣品5進行XRD分析，其結果如圖6所示。從圖6可以看出，樣品5酸浸前的衍射譜完全對應于尖晶石復合氧化物Li(Mn0.8Ti0.2)2O4的特征譜(PDF卡片編號88—1033)，說明得到的樣品基本符合理論化學式。而酸浸后其XRD的衍射峰形狀不變，只是峰位置向高角度偏移。這說明酸浸過程中，樣品5保持尖晶石結構，同時由于發生了Li+脫出的反應，Li-Mn-Ti復合氧化物轉型為鋰離子篩，晶格收縮，晶胞參數減小。

圖6 樣品5酸浸前、后的XRD譜Fig.6 XRD patterns of sample 5 before(a) and after(b) acid treatment

圖7所示為樣品5酸浸前、后的SEM像。從圖7中可以看出，Li-Mn-Ti復合氧化物酸浸之前晶粒分明、表面平整、輪廓清晰，呈尖晶石的典型微觀形貌。酸浸之后，樣品5的晶粒大小、形狀幾乎與酸浸之前一樣，只是晶粒表面不再平整、并且有輕微的團聚。這證明酸浸Li-Mn-Ti復合氧化物的整體骨架，在酸浸改型中沒有被破壞，其結構和形貌具有穩定性。

圖7 樣品5酸浸前、后的SEM像Fig.7 SEM images of sample 5: (a) Before acid treatment;(b) After acid treatment

3 結論

1) 采用固相法合成了一系列不同鈦含量的尖晶石Li-Mn-Ti復合氧化物(理論化學式為LiTixMn2?xO4，0≤x≤1)，并研究其結構以及在酸性介質中的穩定性。

2) 通過X射線衍射詳細分析Li-Mn-Ti復合氧化物的結構特點，發現Ti能納入尖晶石晶格，并使晶格常數增大、晶粒變小，且其最大Ti含量為0.5左右，Ti含量超過0.5時即逐步產生含Ti的獨立雜相Li4Ti5O12。

3) Li-Mn-Ti復合氧化物酸浸前、后能夠保持尖晶石的結構和形貌，但Ti的加入基本不能抑制Mn的溶損，Li-Mn-Ti復合氧化物的化學穩定性還需進一步改善。

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Structure of Li-Mn-Ti composite oxides and its stability in acid medium

SHI Xi-chang, MA Li-wen, CHEN Bai-zhen, ZHANG Wen, YANG Xi-yun
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

A series of spinel Li-Mn-Ti composite oxides with theoretical formula as LiTixMn2?xO4(0≤x≤1) were prepared by solid-state route. The thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC), X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were used to investigate their structure and morphology, and the structure and stability in acid medium were conducted as well. The results show that Ti can be brought into the spinel framework completely and form well-crystallized product when x is below 0.5 with the increase of cell parameters and the reduction of the grain size. The Li-Mn-Ti composite oxide can maintain the spinel structure and morphology after acid treatment, whereas its chemical stability should be improved.

lithium ion sieve; Li-Mn-Ti composite oxides; structure; stability; acid medium

O614.111；O614.41；O614.71

A

1004-0609(2011)04-0815-06

國家科技支撐計劃“十一五”重大項目(2008BAB35B04)，2010年湖南省博士科研創新項目(CX2010B111)

2010-03-04；

2010-04-15

石西昌，副教授，博士；電話：0731-88877352；E-mail: xichang.shi@gmail.com

(編輯 龍懷中)