酚試劑分光光度法測定甲醛濃度的質量控制

【摘要】 目的：通過實驗室質量控制，評價結果的準確度和精密度及繪制質量控制圖。通過質量控制圖可以對實驗室的檢測結果進行監控。方法：采用國家標準中規定的酚試劑分光光度法，對其進行質量控制。結果：空白試驗值計算的檢出限L=0.0093<0.056（方法檢出限），精密度、偏性試驗中的空白值計算的檢出限L=0.0332<0.056（方法檢出限），標準樣的標準差0.0583<0.0877（5%測定值），加標樣的標準差0.0472<0.0477（5%測定值），加標回收率為99.4226%。符合要求。繪制了空白值控制圖、精密度控制圖和回收率控制圖。

【關鍵詞】酚試劑分光光度法；精密度；準確度；質量控制

室內空氣中的甲醛污染嚴重影響了人們身體健康，雖然室內甲醛濃度的檢測方法越來越多，但是如何保證實驗數據的準確性和可靠性是分析人員要解決的重要問題，因此必須建立一套完整的質量控制體系，使分析測量結果處于受控狀態。目前有多種測定甲醛的方法，每種方法都有各自的優點?，F在甲醛污染主要集中在居室、紡織和食品中，多數檢測實驗是對微量甲醛的測定，所以應該選用靈敏度高、檢出限低的方法。本次研究選用酚試劑分光光度法進行質量控制。

1．實驗

1.1儀器與試劑

722分光光度計、電子天平、分析天平、干燥箱。

吸收原液：稱量0.10g酚試劑[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,簡稱MBTH]，加水溶解，傾于100ml量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可穩定三天；吸收液：量取吸收原液5ml，加95ml水，即為吸收液。臨用現配。

1%硫酸鐵銨溶液；1mol/L鹽酸溶液；碘溶液[C（1/2I2）=0.1000mol/L]； 1mol/L氫氧化鈉溶液； 0.5mol/L硫酸溶液；0.5%淀粉溶液；碘酸鉀標準溶液[C（1/6KIO3）=0.1000mol/L]；硫代硫酸鈉標準溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]。

甲醛標準貯備溶液：取2.8ml含量為36～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。

甲醛標準溶液1：臨用時，將甲醛標準貯備溶液用水稀釋成1.00ml含10μg甲醛，立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制標準色列管。此標準溶液可穩定24h。

甲醛標準溶液2：臨用時，將甲醛標準貯備溶液用水稀釋成1.00ml含10μg甲醛。立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛。再取此溶液36ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此溶液為標準溶液，濃度為0.36μg/ml，放置30min后，用于精密度、偏性試驗。

加標溶液：分別取吸收液和甲醛標準溶液各2.5ml，置于比色管中，混勻。

1.2方法

1.2.1 繪制標準曲線

取9支5ml具塞比色管，分別加入0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00ml甲醛標準溶液1， 用吸收液定容至5ml，在各管中再加入0.4ml1%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置30min，用1cm比色皿，在波長630nm處，以蒸餾水作參比，測定各管溶液的吸光度，并求出標準曲線及相關系數。

1.2.2.空白試驗

取兩支5ml具塞比色管，各加入5ml吸收液，再加入0.4ml1%硫酸鐵銨溶液，搖勻，靜置30min后比色并記錄。

1.2.3精密度、偏性試驗

取2支5ml具塞比色管，各加入5ml吸收液；另取2支5ml具塞比色管，各加入5ml甲醛標準溶液；再取2支5ml具塞比色管，分別加入吸收液和甲醛標準溶液各2.5ml，置于比色管中，混勻。分別在這6個具塞比色管中加入0.4ml1%硫酸鐵銨溶液，搖勻，靜置30min后比色并記錄。

2．結果

2.1繪制標準曲線

以吸光度為縱坐標，以甲醛濃度為橫坐標繪圖（圖1），標準曲線回歸方程為Y=0.2465X－0.0009，相關系數r=0.9995，相關系數在概率為0.01（雙側）水平具有統計學意義。

2.2空白試驗

2.2.1計算檢出限

參考趙俐等文獻[1]計算出空白值檢出限。

L=2t0.05(10)Swb

空白試驗值檢出限L=0.0093，國家標準[2]規定的方法檢出限為0.056，計算結果小于方法檢出限，說明空白值符合要求。

2.2.2繪制空白值控制圖

根據10批次空白測定值，計算出平均值=0.0248（CL）、標準差S=0.0045。中心線是縱坐標為的平行于橫軸的直線；UCL =0.0382（+3S）與LCL=0.0114 （-3S）分別為上下控制限；UWL=0.0338（+2S）與LWL=0.0158（-2S）分別為上下警告限；UAL=0.0293（+S）與LAL=0.0203（-S）分別為上下輔助線，以吸光度為縱坐標，批次為橫坐標，繪制空白值控制圖。（圖2）

空白值各點均在警告限內，說明測定結果可靠。

2.3精密度、偏性試驗

2.3.1空白值控制

16批次空白值計算檢出限L=0.0332，方法檢出限為0.056，L計

空白值各點都在控制限內，有兩點超過了警告限，但這兩點不是在連續的3點中，可以認為質量在控制中。

2.3.2精密度控制

2.3.2.1標準差分析

按 [3]分別求標準樣和加標樣的標準差，并與5%測定值（W）進行比較。

表1標準差與5%測定值的比較

標準樣 加標樣

測定值 1.7533 0.9548

5%測定值（W） 0.0877 0.0477

S 0.0583 0.0472

S2 0.0034 0.0022

由表1可見，標準樣和加標樣的標準差均小于5%測定值，所以標準樣和加標樣精密度均符合要求。

2.3.2.2均值-差值控制圖 （圖4、圖5）

根據16批次標準樣的濃度，計算出平均值=1.7533（CL）、平均差值=0.0378。中心線是縱坐標為的平行于橫軸的直線；UCL=1.8243(+1.88)和LCL=1.6822(-1.88)分別為上下控制限；UWL=1.8005(+1.25)與LWL=1.7060（-1.25）分別為上下警告限；UAL=1.7771（+0.63）和LAL=1.7295（-0.63）分別為上下輔助限，以甲醛濃度平行樣的均值為縱坐標，批次為橫坐標繪制均值控制圖。差值控制圖上控制限為3.27=0.1235，上警告限為2.51=0.0948，下控制限為0，中心線是縱坐標為=0.0378的平行于橫軸的直線，以甲醛濃度平行樣間的差值為縱坐標、批次為橫坐標繪制差值控制圖。

由圖4可見：標準樣濃度各點都在控制限內，有兩點超過了警告限，但這兩點不是在連續的3點中，可以認為質量在控制中。由圖5可見：標準溶液平行樣之間的差值各點都在警告限內，說明試驗結果可靠。

2.4準確度控制

2.4.1加標回收率分析

經計算加標回收率為99.4226%，在95%～105%之間，準確度符合要求。

回收率控制圖

按 [3]計算平均回收率=96.8084%、回收率標準差SP=1.8134，以標準樣的回收率繪制準確度控制圖。以+3SP =102.2486%和-3SP=91.3682%為上下控制限，+2SP=100.4352%和-2SP=93.1816%為上下警告限，+SP=98.6218%和-SP=94.9950%為上下輔助限，中心線是縱坐標為的平行于橫軸的直線，以回收率為縱坐標、批次為橫坐標繪圖。（圖6）

標準樣的回收率各點都在警告限內，說明試驗結果可靠。

2.5實際應用

在此次試驗后，又分別對5戶新裝修的居室進行甲醛濃度的測定。

樣品中甲醛濃度的計算[2]

C=（A-A0）×Bg/V0

式中：C―― 空氣中甲醛mg/m3；

A―― 樣品溶液的吸光度；

A0――空白溶液的吸光度；

Bg――計算因子即標準曲線斜率的倒數，微克/吸光度；

V0――換算成標準狀態下的采樣體積，L。

表25戶新裝修居室的甲醛濃度的測定結果

在測定甲醛濃度時，同時做空白樣和標準樣并計算，然后將計算結果繪到質量控制圖上。數據均在圖2、圖4、圖5、圖6控制限內，所以該批次樣品測定值準確可靠。由表2可知，有1戶居民的臥室和客廳超過國家標準規定的0.10mg/m3[4]。

3.討論

3.1測定結果與評價標準比較

通過10天空白試驗測定的空白值計算出的檢出限與方法檢出限比較，L計=0.0093，L方=0.056，L計

3.2控制圖的分析

由精密度、偏性試驗中的空白值控制圖可看到各點的位置分布情況：16個空白值各點都在控制中，有兩點超過了警告限，但這兩點不是在連續的3點中，可以認為質量在控制中。在測定樣品時，將用空白值和標準樣計算出的結果繪到控制圖上以后，可見，各點均在警告限內，說明測定結果在控制中，樣品的測定結果可靠，在以后的日常分析中，繼續將通過空白值和標準樣計算出的結果繪到質量控制圖上，對實驗室檢測結果進行監控。

3.3方法的選擇

對國標法—酚試劑分光光度法進行質量控制。在甲醛的檢測方法中，分光光度法由于儀器普及、顯色體系多，適用面廣，在實際檢測工作中占有重要地位[5]。分光光度法包括乙酰丙酮法、酚試劑法、4-氨基-3-聯氨-5-巰基-1，2，4，-三氮雜茂法、變色酸法和亞硫酸法5種方法。其中以酚試劑法靈敏度高，檢出限和測定下限較低，適用于檢測微量甲醛，較適合現代居室、紡織和食品中的甲醛檢測。酚試劑法較其他4種分光光度法相比，所用試劑簡單，操作簡便，成本較低，所以被廣泛應用。

參考文獻

[1]趙俐，李曉江，范毅．環境監測實驗室內部質量控制中空白試驗的探討與應用[J]．重慶環境科學，2005，27(1.2期合刊)：111-115

[2]GB/T18204.26-2000．中華人民共和國國家標準公共場所空氣中甲醛測定方法

[3] 孫要武，祁艷波.預防醫學實驗教程[M]．第1版．黑龍江科學技術出版社，2000，4:38-48

[4] GB18883-2002．中華人民共和國國家標準室內空氣質量標準

[5]李躍紅．甲醛檢測方法的研究進展[J]．職業與健康，2006，22(15)：1151-1153

作者簡介：范睿，男，畢業于河北科技大學，工程師，從事環境監測工作

注：文章內所有公式及圖表請用PDF形式查看。