超聲波處理廢水的研究

張珺 代更明 陳偉

摘要：本文對超聲波降解機理、超聲波降解有機物的影響因素、超聲波處理廢水的常用方法及超聲波處理技術的研究方向做了介紹，為廢水處理提供了一種新的思路和方法，具有廣泛的應用前景。

關鍵詞：超聲波、廢水、降解、有機物

超聲波是一種高頻機械波，頻率一般在20 kHz～10 MHz之間，具有能量集中、穿透力強等特點。超聲波降解水體中的有機污染物是近年來開始研究的一項新型水處理技術，它集高級氧化、焚燒、超臨界氧化等多種水處理技術的特點于一體，可單獨或與其它水處理技術聯合使用。超聲波在水中可以發生空化效應，從而降解水體中的化學污染物，具有氧化、熱解、超臨界氧化等多種特性，且操作簡單方便，降解速度快，無二次污染等，能將水體中有害有機物轉變為CO2、H2O、無機離子或轉變為比原有有機物毒性小的有機物，因而在處理難生物降解的有機物方面具有顯著的優越性，應用前景廣泛，已受到國內外學者的關注，現在我國在這方面也開始進行了研究，并已有一些研究成果報道[1-2]。

1超聲波處理技術的研究

1.1超聲波降解機理

一般公認為，頻率范圍在15kHz～10MHz的超聲波輻照降解水中的化學污染物是由超聲空化效應引起的物理化學過程。目前對超聲波降解有機物的機理，眾說紛壇，但大多數學者認為用熱點模型來認識聲化學機理更有說服力。熱點模型的機理為：一定頻率和聲強的超聲波輻照溶液時，液體中微小泡核在超聲波作用下被激化，這是溶液中一種極其復雜的物理化學現象，其表現為泡核的振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動力學過程，在聲波負壓相作用下迅速崩潰，整個過程發生在納秒～微妙時間內，空化泡瞬間崩潰時就會在其周圍極小空間范圍內產生局部高溫（1900-5200K）和高壓（50-100MPa）區，溫度變化率高達109K/s，即形成所謂“熱點”。進入空化泡中的水蒸汽在高溫和高壓下發生分裂及鏈式反應，反應式如下：

H2O→·OH+·H（2.1）

·OH+·OH→H2O2（2.2）

2·H→H2（2.3）

與此同時，還伴有強烈的沖擊波和時速高達400km的射流產生，使這些具有氧化性的自由基和H2O2進入整個水溶液中，這就為有機物的降解提供了一個極端的物理環境，水中污染物超聲降解的途徑取決于污染物的物理化學性質。

一般來說超聲空化是通過以下3種途徑來降解水中的有機物：

a.高溫熱解[3]

對于易揮發的有機物，主要參加此類反應。由于這些有機物易于進入到空化泡內，高溫高壓使其發生熱裂解斷鍵作用，即類似燃燒化學反應使其徹底降解。

b.超聲機械效應

超聲波在媒質中傳播時引起媒質質元的振動，使位移速度加快，從而加快了分子碰撞速度，同時對質點施加較大的沖擊力，會導致分子鏈斷裂。

c.自由基氧化還原反應

對于不易或難揮發的有機物，主要參與這類反應。由于空化作用產生的都是高反應性自由基，含有未配對的電子，性質活潑，會和水中其它的分子或自由基相互反應，引發一連串的連鎖反應。如自由基的氧化、加成、取代或氯的消除。

當然利用超聲波降解水中有機污染物質是上述各種機理共同作用，最終將有機物去除，達到凈水的目的。

1.2超聲波降解有機物的影響因素

1.2.1超聲系統因素

包括頻率和聲強或聲功率。一般而言，超聲輻射頻率隨對象不同而不同，高頻（200～900kHz）利于降解，但頻率還與超聲波的衰減有關。升高聲強強度，有利于氧化反應，降解速度隨聲強的增強而增大。

許多研究如對鄰氯酚等超聲波降解作用表明：污染物的降解速率隨聲強的提高呈線形提高。但超過極值后，降解速率隨之而降低。

影響因素主要有溶劑，溶液中飽和氣體的種類，體系蒸汽壓、壓力、溫度等，有機物的種類和濃度，自由基的清除劑（CO32-，HCO3-和天然有機質等）以及pH值（不是主要的）或適當通氣。這些因素中溶解性氣體存在可提供空化核，穩定空化效果，一般來說單原子氣體比雙原子氣體、雜原子氣體更適合。

1.2.3反應器結構因素

如反應器構造、反應器內是否易建立起混響場和外部能否施加壓力等。目前，超聲波主要有探頭式和槽式兩類間隙式反應為主的反應器，這類反應器不利于污染物的凈化。為推動污染物的連續凈化，近距離超聲波換能器系統裝置就比傳統的更有效。

1.2.4催化劑因素

添加少量催化劑，如氧化性物質、Fenton試劑等，主要是促進空化過程中氣泡界面上氫氧自由基、過氧化氫等氧化性物質的產生，提高超聲波降解污染物的氧化強度，加快反應速率，促進有機污染物的降解反應。

就Fenton試劑[4]而言，具有很強的氧化性，在廢水處理上的應用日趨廣泛。其氧化機理主要是利用亞鐵離子作為過氧化氫分解的催化劑，反應過程可以生成反應活性極高的氫氧自由基，其具有很強的氧化電位。氫氧自由基可以進一步引發自由基鏈反應，從而氧化降解大部分的有機物，甚至使大部分有機物達到礦化。整個反應體系的反應十分復雜，其關鍵是通過Fe2+在反應過程中起激發和傳遞作用，使鏈反應可以持續進行直至H2O2耗盡。

氫氧自由基是一種很強的氧化劑，具有較高的電負性或親電子性，還具有加成作用，當碳碳雙鍵存在時，除非被進攻的分子具有高密度的碳氫建，否則將發生加成反應。Fenton試劑處理有機污染物的實質就是氫氧自由基與有機物發生反應。

2超聲波處理廢水的常用方法

近年來，研究者發現，單獨使用超聲波降解水體中有機污染物雖然具有操作簡單、方便等優點，但從能量消耗來看，不是很經濟，且降解速度較慢。為了提高其降解速度同時降低費用，一些學者相繼研究了幾種超聲波與其它處理技術相結合的新工藝，這是一個新興的研究領域，目前尚處于探索階段。

2.1超聲波單一降解法

目前，運用超聲波降解有機污染物的作用機理，眾多研究在不同濃度的污染物處理、不同超聲作用時間、不同溫度、不同水體溶液的pH值等條件下進行探討工業廢水中有機污染物的降解效果。

Cheistain P等[5]研究了20kHz和50kHz超聲波作用下五氯苯酚在水溶液中的降解。James C等采用超聲波空化技術研究了氯苯、氯酚、氯代農藥、殺蟲劑、除草劑等有機氯化物的脫鹵，并提出超聲脫鹵的反應機理。傅敏、高宇[6]等對苯胺采用超聲波處理進行了研究。

2.2超聲-催化劑法

在對超聲波的研究中，催化劑的加入會促進水體中如酚類等憎水性、難揮發性污染物的降解速度。氧化性催化劑主要包括了過氧化氫、臭氧、次氯酸，它主要是利用了自由基作用原理，使氧化性物質空化過程中在液體界面產生自由基，從而促進污染物的降解。Olson、Terese M.、Dahi E等采用的超聲/臭氧氧化法降解水體中的天然有機物；Okouchj等在超聲波降解水體中苯酚的實驗中發現MnO2、V2O5對苯酚降解也具有催化作用。而Fenton試劑處理十幾分鐘，硝基苯的COD基本可以達到標準。

2.3超聲-紫外光法

用超聲-紫外光凈化處理紡織染料廢水，發現超聲和紫外光聯合作用于廢水能大大促進反應物和產物在光催化劑表面的轉換，從而大大加快反應速度。熊宜棟[7]在研究苯胺廢水的超聲波降解實驗時發現：同時作用于廢水，由于超聲和紫外光的協同效應，使總的降解率比任一單獨效應之和要好。

3超聲波處理技術的研究方向

超聲波雖已應用于許多工業領域，能快速便捷降解工業廢水中的某些污染物，具有很大的潛力，但目前對于此類研究依然存在不足之處。

（1）深入研究機理。目前，大多數超聲波降解研究主要集中在動力學和機理上，而對水體中其他溶解性有機污染物聲化學轉化的影響以及降解反應過程中中間體性質的探討較少。深入研究超聲波空化泡界面的特性，弄清超聲波作用下有機物降解機理，開發促進降解的催化劑，從而加快反應速度，促進有機污染物徹底降解，避免造成環境的二次污染。

（2）拓展研究領域。目前的研究大多數停留在單組分模擬體系，而實際污染水系通常含有多種有機污染物。如何針對難降解有機污染物和實際有機廢水展開研究、拓展實驗研究領域、對反應過程進行量化描述、增大超聲波技術處理量等都是需要進一步深入開展的工作。

（3）優化反應器。改進超聲波發生器的結構，優化工藝參數，提高反應效率，從而減少成本，變間歇式處理的實驗室階段到連續性處理工藝開發階段，促進超聲波降解技術的推廣與應用。

參考文獻：

[1] 李永峰，郭士嶺.超聲波降解氯苯水溶液的研究[J].高?；瘜W工程學報，2002，（1）：93～96.

[2] 吳純德，范瑾初.超聲空化降解水體中有機物的研究及發展.中國給水排水，1997，（6）：28～30.

[3] 趙彬斌，王 麗.超聲波技術對水中有機污染物的降解.化學工程師，2002，（6）：21～22.

[4]鄧南圣，吳 峰.環境光化學.北京化學工業出版社，2003.275～277.

[5] Cheistain Petrier,Bernald David,Serge Laguian.Ultrasonic Degradation at 20 kHz and 500kHz of Atrazine and Pentachlorophenol in Aqueous Solution:Preliminary Results[J].Chemosphere,1996.32(9).

[6] 傅 敏，高 宇.超聲波降解苯胺溶液的實驗研究[J].環境科學報，2002，22（3）：402～404.

[7] 熊宜棟.苯胺廢水的超聲波降解實驗研究[J].環境科學與技術，2002，25（6）：13-14.