親水性無定型TiO2/SiO2薄膜及其強化傳熱性能研究

徐　克，齊春華，馮厚軍，呂慶春

(1.國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津，300192；2.國家海水利用工程技術研究中心，天津，300192)

低溫多效蒸餾(Low-Temperature Multi-Effect Distillation，LT-MED)海水淡化技術具有操作溫度低、預處理簡單、熱效率高和可利用電廠低品位余熱降低造水成本等優點，是當前商業化的主流海水淡化技術之一[1]。水平管降膜蒸發器作為低溫多效淡化設備關鍵部件，其傳熱性能直接決定了海水淡化設備的造水效率。國內外學者開展了大量的研究工作，考察噴淋密度、熱流密度、蒸發溫度、表面材料及其幾何形狀等因素的影響，探討提高降膜蒸發傳熱效率的方法。其中采用異型管和傳熱管表面修飾被認為是強化降膜蒸發傳熱性能的2種重要方法[2]。

20世紀60年代，Ponter等就發現，表面潤濕性好的管子可通過提高噴淋密度而提升傳熱管的降膜蒸發傳熱系數[3]。Kim等在涂料中加入表面活性劑，改善管外涂層的親水性能，表現出較好的強化傳熱性能，但存在表面活性劑易溶出的穩定性問題[4]。Kim等采用等離子體輔助化學氣相沉積技術在光滑管、螺旋管、波紋管和翅片管表面制備高穩定性的親水性聚合物層，也表現出較好的強化傳熱性能[5]。Jeong等采用相同方法在傳熱管表面制備了無定型TiO2薄膜，在無光照情況下，經過簡單的干濕交替處理就表現出穩定的強親水性能[6]。這種無定型涂層在強化傳熱方面有較高的應用價值，但由于制備技術限制，使其難以處理大面積試件，無法應用于低溫多效海水淡化裝備。

本研究采用制備方法簡單、易操作的溶膠-凝膠技術，在傳熱管表面制備無定型TiO2薄膜，并結合適宜的熱處理和干/濕交替處理工藝，提高傳熱管的親水性能，從而達到提升降膜式換熱器傳熱效率的目的。

1　試驗

1.1　親水性薄膜的制備

將鈦酸丁酯和乙酰丙酮按照n(鈦酸丁酯):n(乙酰丙酮) 為1∶1混合，攪拌20 min后，加入一定量的乙醇溶劑，繼續攪拌20 min，最后加入少量酸化水(pH值為0.5，濃鹽酸配置)，攪拌30 min，得到均勻透明的鈦溶膠。

為提高溶膠涂層的耐劃傷性能，需要在鈦溶膠中按一定比例加入硅溶膠[7]。將四甲基硅烷和乙醇按照n(四甲基硅烷):n(乙醇)為1∶10混合，攪拌20 min后，加入一定量的酸化水(pH值為0.5，濃鹽酸配置)，攪拌30 min，得到均勻透明的硅溶膠。之后，將鈦溶膠和硅溶膠按一定比例混合，攪拌20 min待用。將表面預先打磨、超聲清洗處理的金屬試片浸入混合溶膠中，以10 cm/min的速度將其垂直地拉出液面，在60 ℃下干燥4 h后，再次浸入混合溶膠中，重復上述溶膠涂膜過程2～3次，在金屬表面沉積一層厚度適中的溶膠涂層。在一定溫度下進行膜層熱處理，得到無定型TiO2/SiO2薄膜。熱處理對TiO2/SiO2復合凝膠結構的影響采用熱重分析(NETZSCH STA-449-F3)和XRD(BRUKER D8 ADVANCE)進行表征。

1.2　親水性處理及接觸角測量

將熱處理后的TiO2/SiO2薄膜浸入蒸餾水中，浸潤10 min，再取出用冷風干燥10 min，重復上述操作多次，得到表面親水性較好的TiO2/SiO2薄膜。

在TiO2/SiO2薄膜親水性處理過程中，試片每經過一次干濕交替處理后，即采用接觸角測量儀(KRUSS DSA30)測量10 μL蒸餾水液滴在試片表面的接觸角。

1.3　降膜傳熱性能試驗

圖1為單管降膜傳熱試驗系統流程示意圖。

圖1　單管降膜傳熱試驗流程示意圖Fig.1　Schematic diagram of falling film heat exchanger

試驗平臺由電熱鍋爐、循環水泵和蒸汽冷凝液計量裝置等設備組成。首先，打開循環水泵4使冷卻水進入單管降膜換熱器2，通過液體分布器在傳熱管外表面形成連續的薄水膜，冷卻水流量通過質量流量計5計量。與此同時電熱鍋爐1 產生的蒸汽進入傳熱管內，與冷卻水進行間壁換熱。一次蒸汽被冷凝，冷凝液可以通過計量裝置6計量，而后回到循環水箱3。

傳熱管為外徑Φ19 mm的光滑鋁黃銅管，壁厚0.75 mm，有效傳熱長度800 mm；布液器是一根與傳熱管平行的鋁黃銅管，管底部均布Φ2 mm的噴淋孔。

2　結果與討論

2.1　無定型TiO2/SiO2薄膜的制備

一般而言，TiO2薄膜的超親水性主要依靠結晶型(銳鈦礦型)TiO2的光電效應。當特征波長的紫外(或可見)光照射在薄膜表面，可激發半導體薄膜產生光生電子和空穴，從而表現出較強的超親水性[8]。然而，這種光電反應產生的超親水性穩定性較差，一旦特征光波被切斷后，TiO2薄膜的超親水性也將逐漸下降[9]。無定型TiO2薄膜也能表現出較好的親水性能，這種表面性能變化來源于干濕交替過程中膜內Ti—O—Ti長鏈沿軸向旋轉，產生親水基團的定向排列[6]。

因此，采用溶膠-凝膠技術制備無定型TiO2薄膜也將展現出較好的親水性能。然而，溶膠-凝膠制備的TiO2薄膜在常溫環境下經充分干燥后，仍然含有少量溶劑成分[10]。這種有機物殘留不利于水滴在試樣表面的平鋪，影響膜層的親水性能，需要經過充分的熱處理。圖2為TiO2/SiO2復合溶膠在60 ℃充分干燥后的干凝膠TG-DSC分析曲線，測試升溫速率為15 ℃/min。

圖2　TiO2/SiO2復合干凝膠的TG-DSC曲線Fig.2　TG-DSC analysis of the TiO2/SiO2 c omposite xerogel

由圖2可知，TG-DSC曲線可以分為3個階段：從室溫到150 ℃，干凝膠失重較快，在DSC曲線上有一吸熱峰(110 ℃)，對應于凝膠中吸附水、乙醇等的脫附釋放；從150 ℃到250 ℃，此階段失重減緩，在DSC曲線上有一放熱肩峰(200 ℃附近)，對應于有機物的燃燒及熱分解；而從250 ℃到500 ℃的失重過程應該與無定型TiO2的結晶過程有關。因此，在熱處理溫度低于200 ℃時，復合凝膠膜的TiO2應主要為無定型結構。150 ℃和200 ℃熱處理1 h后的干凝膠粉體XRD分析結果見圖3。在2θ為20～80°范圍內均沒出現TiO2結晶的特征衍射峰，說明干凝膠仍為無定型結構。

圖3　不同溫度熱處理1 h的干凝膠XRD譜圖Fig.3　XRD analysis of composite xerogel at different heat treatment temperature for 1 h

2.2　熱處理溫度及干濕交替處理工藝對膜層親水性影響

圖4為經過不同溫度熱處理1 h后，凝膠膜表面接觸角隨干濕交替處理次數的變化關系。

圖4　不同溫度下熱處理后的傳熱管涂層，其表面接觸角與干/濕交替處理次數的關系Fig.4　Variation of the water contact angle of the amorphous composite thin film by wet/ dry cycles

由圖4可以發現，凝膠膜表面接觸角隨干濕交替處理次數增加而逐漸降低；而且隨著熱處理溫度提升，這種變化趨勢更為顯著。當熱處理溫度達到200 ℃時，經過7次干濕交替處理的TiO2/SiO2復合薄膜，其表面接觸角可達9.4°，明顯低于未表面處理的金屬試樣，詳見圖5。

圖5　親水性處理前后的基體金屬表面水滴形貌Fig.5　Variation of surface contact angle with substrate before a) and after b) hydrophilic treatment

較高溫度下進行膜層熱處理，可有效降低膜內殘留溶劑成分，從而有利于提升膜層的親水性能。而干濕交替處理過程，則可使溶膠-凝膠法制備干凝膠內的Ti—O—Ti長鏈產生定向排列，表現出較高的親水性能。

2.3　親水性TiO2薄膜的強化傳熱性能

采用圖1所示的單管降膜換熱器進行試驗，并假定換熱器與環境之間的傳熱及勢能和動能變化是可以忽略的，則換熱器總傳熱速率q可采用管外冷卻水熱能變化來計算：

在管內蒸汽參數相同(蒸汽流量90 mL/min，溫度99.4 ℃，壓力0.1 MPa)的條件下，對比分析傳熱管表面親水性涂層對單管降膜換熱器總傳熱性能的影響，結果見圖6所示。

由圖6可以看出，在不同噴淋密度下，傳熱管外表面的親水性涂層均可有效提升換熱器的總傳熱速率；而且隨噴淋密度的提高，表面親水涂層的強化傳熱效果更加顯著。這種強化傳熱作用，應該與親水涂層減少管外液膜厚度、降低傳熱面熱阻有關。

圖6　降膜換熱器總傳熱速率隨冷卻水噴淋密度的變化關系Fig.6　Variation of heat transfer rate with sprinkling density in falling film heat exchanger

在降膜傳熱過程中，當傳熱管表面液體負荷較低時，管外存在干壁區域，管表面親水性能的改善可提升液滴的鋪展面積，從而提高換熱器總傳熱速率。當液體負荷的逐漸增加時，冷流體完全覆蓋傳熱管外表面，管外液膜波動加劇、更新速度加快，有利于對流換熱，從而使換熱器傳熱效率不斷升高。但較高的液體負荷也將使管外液膜厚度增加，逐漸增大的液膜熱阻成為阻礙降膜傳熱性能提升的主導因素之一[11]。傳熱管表面親水處理，可有效減少管外液膜厚度，極大降低了液膜熱阻，使傳熱效率顯著提升[5]。

經16 h連續測試，親水處理的傳熱管在無光照情況下，一直保持較好的強化傳熱效果，噴淋密度τc=0.13 kg/(m2·s)時，降膜式換熱器的總傳熱速率始終保持在7 000～8 000 W/m2，詳見圖7。該種親水性涂層的強化降膜蒸發傳熱性能及其在低溫多效海水中的應用研究將在后續工作中開展。

圖7　親水處理傳熱管的強化傳熱穩定性Fig.7　Durability of enhanced heat transfer tube by hydrophilic treatment

3　結論

采用溶膠-凝膠技術在傳熱管表面制備了無定型TiO2/SiO2復合薄膜。經過200 ℃下熱處理1 h以及后續6次干/濕交替處理，可使該復合薄膜表面的接觸角降低到10°左右，且膜層仍為無定型結構。但當熱處理溫度較低時，膜層中殘留有機組分對親水性影響較大，經多次干/濕交替處理也無法有效提升膜層親水性能。在橫管降膜式換熱器中，經該種方法處理的傳熱管可有效提升換熱器的總傳熱速率，表現出較好的強化傳熱效果。

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