一種綠色高效催化劑對有機化學實驗的改進

王 斌，馬祥梅，張曉梅，何 杰

（安徽理工大學 化學工程學院應用化學系，安徽 淮南 232001）

有機化學實驗是化學、化工、材料、環境、醫藥等專業的一門重要基礎課程，隨著有機化學研究和應用的發展，相關課程內容的更新對有機化學實驗提出了新的要求。目前，一些高等學校的有機化學實驗或多或少存在著教學內容老化、實驗內容更新較慢，部分合成實驗反應的時間較長，試劑污染性嚴重，反應原料消耗過大等一些問題。這與我們日益增強的環保意識相違背。因此，有機化學實驗的小量化和綠色化將是有機化學實驗改進的方向。

雜多酸(HPA)屬于強質子酸，是一類含有氧橋的多核配合物，無毒，對人體和環境刺激性較小，是一種綠色高效催化劑。該酸是許多高校的有機化學實驗中常用催化劑，也常用在無機化學合成實驗的中。

1 雜多酸的結構和性質

無機含氧酸（如硫酸、磷酸、鎢酸、鉬酸等）陰離子經縮合形成的陰離子叫雜多陰離子，其酸稱雜多酸。雜多酸具有酸的通性，氧化還原性，還具有很高的催化活性，穩定性好，具有良好的溶解性等優點。是一種多功能的新型高效催化劑，可作均相及非均相反應劑，甚至可作為相轉移催化劑，在催化反應中，雜多酸不僅具有較高催化活性和選擇性，還具有對反應設備腐蝕性低、反應條件溫和等優點，因此得到廣泛應用。

雜多酸種類繁多，圖1為Keggin型雜多酸化合物PM12O403-的結構，是具有最好催化活性的一種結構[1]。它具有Td對稱性，是由一個中間四面體XO4(X=P，Si等)，周圍圍繞 12 個 MO6(M=W，Mo等)八面體組成。

圖1 Keggin型雜多酸化合物 PM12O403-的結構圖

目前，已經有許多雜多酸催化劑實現工業化的實例，具有廣闊的應用前景[2]。根據高占先教授主編的《有機化學實驗》指導書（第四版）和大量的文獻報道，我們對雜多酸應用于幾種典型的有機化學實驗的催化進行了對比總結，其優點一目了然。

2 雜多酸催化劑對有機化學實驗的改進

2.1 在氧化反應中的應用

以己二酸的制備為例，目前的有機化學實驗教材基本上都是以環己醇為原料，高錳酸鉀或濃硝酸作為氧化劑，當 n(環己醇)：n(硝酸)=1：4，反應溫度為85～90℃，己二酸的收率約49%。而曹小華，謝寶華，湯明以磷鎢雜多酸為催化劑，由過氧化氫氧化環己醇合成了己二酸。 n(環己醇)：n(過氧化氫)：n(磷鎢雜多酸)=100：450：0.15，反應溫度為 100℃，己二酸收率達90.1%。催化劑重復使用5次，收率仍可達到79.8%[3]。

2.2 在羧酸衍生物制備反應中的應用

以阿司匹林（Aspirin）的合成為例，實驗教材上當 n(水楊酸)：n(乙酸酐)=1.0：2.3，在少量濃硫酸催化下，維持75℃溫度反應約30min，阿司匹林的收率約73%[4]。謝寶華等以負載型雜多酸為催化劑合成阿司匹林。 當n(水楊酸):n(乙酸酐)=1.0：1.5，催化劑用量為水楊酸質量的5%，71～75℃反應15 min，產率達94.2%。該法反應條件溫和、催化劑用量小、產率高、污染少[5]。又如酯類的制備，由于酯化反應為可逆反應，而且在室溫下反應速度很慢，加熱或加入催化劑可使酯化反應速率加快，同時為了使平衡向生成物方向移動，實驗室一般采用大量過量的某一反應試劑或加入與水恒沸的物質，不斷從反應體系中帶出水而使平衡移動增大產率。乙酸乙酯的制取實驗中當 n（冰乙酸）：n（95%乙醇）=1：2，在催化劑濃硫酸作用下反應，同時把生成的乙酸乙酯不斷從反應體系蒸出而增加產率，反應混合物溫度維持在120～125℃，反應時間約100 min，乙酸乙酯的產率約為66%～75%。另一酯化反應乙酸正丁酯的制備，以 n（正丁醇）：n（冰乙酸）=1：1，在濃硫酸催化下，利用酯、酸和水形成二元或三元恒沸物，采取共沸蒸餾分水法使生成的酯和水以共沸物形式逸出，利用分水器把反應過程中生成的水不斷從反應體系中帶出而移動平衡，提高轉化率，反應時間約100 min，乙酸正丁酯的收率約為69%～76%。劉勇晶，郭延紅，高彩虹等以乙酸和乙醇為原料、以雜多酸磷鎢酸為催化劑，采用間歇式進料、反應精餾技術合成乙酸乙酯，在反應溫度84～90℃、酸醇體積比1.4∶1、反應時間1.5 h、催化劑用量0.9 g條件下，乙酸轉化率達到83%，乙酸乙酯收率達到82%[6]。尹彥冰，朱楊青等人以磷鉬釩雜多酸為催化劑合成乙酸正丁酯，醇酸物質的量比為1.2∶1，磷鉬釩雜多酸催化劑用量為反應液總量的0.6%，反應時間為85min，反應溫度為115℃，乙酸正丁酯的收率為93%～95%[7]。

2.3 在芳香族化合物硝化反應中的應用

傳統的芳香族化合物硝化反應應用的是硝酸-硫酸混酸法，該法需要用到濃硫酸，這對設備有很強的腐蝕性，而且會產生大量的廢酸及酸性廢水，將對環境產生嚴重污染，而且反應的選擇性不好控制，很容易產生一些爆炸性的多硝基化合物和含氧化合物，所以該方法具有一定的危險性。以苯的硝化反應為例，實驗指導書中采用 n（苯）：n（硝酸）：n（濃硫酸）=1：1.1：1.8 的反應體系， 在 40～50℃之間反應約50min，硝基苯的收率為77%。方東等將磷鉬雜多酸銨作催化劑對苯氣相硝化，結果表明，SiO2負載雜多酸對苯氣相硝化具有很好的催化活性，使用20%催化劑，苯與硝酸物質的量比為2：1，反應溫度為 155～160℃，硝基苯產率可達 90.6%，且選擇性很高[8]。

2.4 在烯烴制備反應中的應用

實驗室制備烯烴常用的方法是使醇分子內脫水而得，脫水劑可以用硫酸、磷酸等。以環己醇脫水制備環己烯為例，實驗指導書以環己醇(0.1mol）和硝酸（85%，5ml）為反應體系，通過分餾裝置，一邊反應一邊把生成的環己烯蒸出，提高環己醇的轉化率，環己烯的收率為49%～61%。張敏等認為磷鎢雜多酸是催化環己醇脫水制備環己烯的良好催化劑，磷鎢雜多酸經高溫活化后活性更高，可連續使用，在脫水反應中是均相催化，可降低反應活化能，加快反應速度。當催化劑用量是環己醇質量的1%，溫度190～200℃，反應1h，環己烯的產率可達89.1%，產品純度達到97.4%[9]。

綜上所述，雜多酸不失為有機合成方面不可多得的一類多功能綠色高效催化劑，由于篇幅有限，這里不一一列舉，有待大家在以后的化學實驗教學中進行探索并加以利用。

[1]Keggin J F.The structure and formula of 12-pbospbotongstic acid[J].Proc Roy Soc London A，1934，l44:75-100.

[2]陳佳明，龐博，蓋紅輝.雜多酸催化劑應用性研究進展[J].廣州化工，2011，39(6):7-8.

[3]曹小華，謝寶華，湯明，等.Dawson結構磷鎢雜多酸催化環己醇合成己二酸[J].精細石油化工，2008(5):26-28.

[4]馬祥梅.有機化學實驗 [M].北京:化學工業出版社，2011:98-100.

[5]周衛國，戎姍姍，莫清，等.阿司匹林合成催化劑研究進展[J].化工生產與技術，2009，16(6):40-43.

[6]劉勇晶，郭延紅，高彩虹，等.磷鎢酸催化反應精餾合成乙酸乙酯的研究[J].化學與生物工程，2011，28(2):71-73.

[7]尹彥冰，朱楊青，孫季如，等.磷鉬釩雜多酸催化合成乙酸正丁酯的研究[J].化工時刊，2009，23(11):14-16.

[8]方東，施群榮，鞏凱，等.芳香族化合物綠色硝化反應研究進展[J].含能材料，2008，16(1)103-112.

[9]趙立芳，郭進寶.環己烯合成方法研究[J].精細石油化工進展，2004，5(7):19-23.