碳加鎳錳鈷粉末觸媒體系中B雜質對金剛石最低成核壓力的影響

李春杰

（長春師范學院物理學院，吉林長春 130032）

自古以來金剛石就以其極高的硬度和璀璨的色澤成為人們身份和地位的象征。天然金剛石的顏色由于其內部雜質的含量及存在形式不同而呈現出不同的顏色，由無色到黑色都有。人造金剛石自1954年成功合成以來，已在越來越多的領域取代了天然金剛石的地位。在人造金剛石中也或多或少的含有一定量的雜質元素，而這些雜質元素直接影響著金剛石的性質。例如，就人造金剛石的顏色而言，隨著金剛石中含氮量的增加，晶體由黃色透明變為深綠色，色調逐漸加重；而當金剛石晶體中硼含量增加時，晶體則由黃色逐漸變為棕紅色、灰色、藍色直至變為黑色[1]。經研究表明，金剛石中含有一定量的硼時，會改變金剛石的光學、熱學、化學、電學及力學等性質[2]。在光學方面，使晶體帶有顏色；在熱學方面，使金剛石的耐熱性和導熱性均有增加；在電學方面，使金剛石由絕緣體變為P型半導體；在化學方面，摻硼金剛石可切削鐵族材料；在機械性質方面，金剛石的耐磨性、沖擊韌性、抗壓強度均有增強。由此，摻硼金剛石在某些性質上已經優于了普通的金剛石，因此在不同的領域中已經顯示出其廣闊的應用前景。從而引起了眾多研究者的興趣。

在金剛石的晶胞中，碳原子占有的體積較小，其填充率約為密集填充結構的34%。因此，半徑相對較小的硼原子比較容易進入。作為一種缺陷，硼原子進入金剛石晶格后，對其結構、性質都會產生影響。摻硼金剛石的合成方法、摻雜方式的不同，導致了金剛石中硼含量、存在形式的差異，產生的影響也不同[3-4]。

眾所周知，金剛石是一種在機械、熱學、光學、化學、電子學等方面具有極限性能的特殊材料。它本身是絕緣體，但其導熱能力優于銅，并能承受極高的強電場。但是為使金剛石能在電子學領域獲得應用（例如：作為電子發射電極、光探測器和晶體管等）[5-9]。在金剛石中摻入硼元素后，由于硼原子將成為受主雜質，產生淺能級，使金剛石由絕緣體變為P型半導體[10]。因此，摻硼金剛石的研究有著深遠的意義和應用價值。

1 實驗

實驗以國內使用的傳統觸媒Ni70Mn25Co5粉末觸媒作為合成觸媒，觸媒粒度200目，高純鱗片石墨粉末做碳源，碳源粒度325目，在觸媒－石墨粉末體系中加入不同比例的硼粉，然后將Ni70Mn25Co5粉末觸媒與高純石墨按質量比1:1的比例混合，混料后壓制成棒料，合成塊為旁熱式組裝。葉蠟石合成塊經24小時焙燒脫水，實驗在國產JHY-Ⅲ型六面頂壓機上進行金剛石的高溫高壓合成，分別采用了一次到溫到壓和一次升溫二次升壓兩種工藝，在合成壓力4.6GPa到5.3GPa之間，合成溫度1100℃到1200℃之間，合成時間300s的條件下合成金剛石樣品，合成出的金剛石用硫酸和硝酸的混合液煮沸處理后再用硝酸將人造金剛石在100℃精煮3小時，然后再用濃硫酸將樣品分別在200℃精煮3小時，最后經過水、丙酮和無水乙醇的凈化處理后進行觀察，從而考察金剛石生長的特性和規律。

2 結果與討論

2.1 添加不同比例的硼對合成金剛石的最低生長壓力的影響

在實驗過程中，首先采用直接到溫到壓的合成工藝考察不同B含量對金剛石最低成核壓力的影響，合成樣品柱中分別添加了0.1%、0.5%、0.75%、1%、1.5%和2%等六組不同質量配比的硼，結果發現由于B的添加比例不同，對合成金剛石的最低成核壓力產生了一定的影響。其合成金剛石的最低成核壓力曲線如圖1所示。

圖1 最低生長壓力與硼含量的關系

由圖1可看到隨著樣品柱中含硼量的增加，金剛石的最低成核壓力首先是逐步降低，在含量為0.75wt%時下降到最低值，為4.6GPa，與不添加B雜質的成核壓力相比降幅達0.4GPa，而后開始上升。因此，可以說當摻雜量為0.75wt%時體系處于最低合成條件下。由此可以推測，金剛石生長的“V形區”也隨著樣品柱中含硼量的增加先下移后上移，金剛石的合成條件也將隨著硼含量的不同而發生了相應的改變。

2.2 合成條件對金剛石性質的影響

合成條件主要包括合成壓力和合成溫度兩大要素。這部分實驗中主要考察合成壓力和合成溫度對金剛石生長的影響。將樣品柱中硼的含量固定為0.1wt%，采用一次升溫二次到壓的工藝。首先考察合成壓力對金剛石生長的影響。實驗過程中，只改變合成壓力，其他條件不變，得到如下結果。

圖2 1200℃不同壓力下合成的金剛石

圖2中的(a)和(b)分別是合成條件為5.2GPa、1200℃和5.3GPa、1200℃所生長的金剛石的照片?？梢钥闯銎渌鼦l件不變時，隨著合成壓力的提高，合成腔體內金剛石成核數增加，晶形完整率下降，而且有些晶體的晶面也不是非常平整了。但是所合成的晶體顏色沒有太大變化。這說明合成壓力對金剛石的顏色影響不大。

其次我們考察了合成溫度對金剛石顏色的影響。實驗過程中只改變合成溫度，其它條件不變，得到如下結果。

圖3 5.1Gpa不同溫度下合成的金剛石

圖3中，(a)、(b)分別是合成條件為5.1GPa、1100℃和5.1 GPa、1150℃時生長的金剛石的照片?？梢钥闯?，隨著合成溫度的升高，晶體顏色明顯變淺。合成溫度低時，晶體主要呈黑色，不透明，有一些連晶和骸晶出現。合成溫度高時，晶體主要呈黃色，透明，而且可以看到晶體內部有黑色雜質，呈霧狀或者呈放射線狀，呈霧狀的雜質多聚集在{111}面區域或者只在晶體中心有一點（分別如圖4中a和b陰影所示），呈放射線狀的雜質多沿著各面的法線方向（如圖4中c陰影所示）。

圖4 金剛石中硼聚集形態示意圖

3 結論

本文主要考察了石墨－Ni70Mn25Co5觸媒－硼粉末體系生長金剛石的性質，實驗中考察了添加不同比例的硼對合成金剛石的最低成核壓力的影響，以及固定硼的含量，壓力和溫度對金剛石性質的影響，現得出如下結論：(1)隨著樣品中硼含量的增加，金剛石的最低成核壓力先降低，當降低到一個極限值后開始升高，其中最大降低幅度達到0.4GPa；(2)隨著合成壓力的提高，成核數增加，晶形完整率下降，但合成壓力對含硼金剛石的顏色影響不大；(3)合成溫度是影響晶體中硼含量的主要因素；(4)硼雜質進入金剛石時可能有著明顯的生長區域的選擇性。

[1]王松順,程林,王民.用含硼T641石墨碳源合成含硼金剛石晶體結構、性質與應用效果[J].炭素,2001(1):29-31.

[2]王松順.黑色含硼金剛石的合成[J].炭素,2000(2):35-36.

[3]羅伯誠,羅湘捷,丁立業.高含硼金剛石一階Raman譜特性分析[J].原子與分子物理學報,2000(1):69.

[4]臧建兵,李愛武.含硼金剛石的合成與性能[J].金剛石與磨料磨具工程,2003(6):19-21.

[5]J.Xu,M.C.Granger,Q.Chen,J.W.Strojek,T.E.Lister,G.M.Swain.Anal.Chem.News Features,1997(10):591A.

[6]J.van de Lagemaat,D.Vanmaekelbergh,J.J.Kelly.J.Electroanal.Chem.1999(475):139.

[7]N.G.Ferreira,L.L.G.Silva,E.J.Corat,V.J.Trava-Airoldi.Diamond Relat.Mater.2002(11):1523.

[8]A.Aleksov,A.Denisenko,E.Kohn.Solid-State Electron.2000(44):369.

[9]K.W.Wong,Y.M.Wang,S.T.Lee,R.W.M.Kwok,Diamond Relat.Mater.1999(8):1885.

[10]E.A.Ekimov,V.A.Sidorov1,et al,Superconductivityin diamond.Nature PublishingGroup,2004(428):542-545.