磁致形狀記憶聚合物的研究進展

鄭曙光，朱光明，張 磊

（1.西北工業大學應用化學系，陜西 西安710129；2.西安輻照研究中心，陜西 西安710025）

磁致形狀記憶聚合物的研究進展

鄭曙光1，朱光明1，張 磊2

（1.西北工業大學應用化學系，陜西 西安710129；2.西安輻照研究中心，陜西 西安710025）

綜述了磁致形狀記憶聚合物的研究進展，包括磁致形狀記憶聚乳酸、聚己內酯和聚氨酯等，并介紹了磁致形狀記憶聚合物在生物醫學工程上的應用，包括在藥物緩釋中的應用、在矯形外科和骨折固定中的應用和在人體中風治療方面的應用等，同時展望了磁致形狀記憶聚合物的發展前景。

形狀記憶聚合物；磁場；研究進展

0 前言

形狀記憶聚合物材料可以在適當刺激下，例如溫度、光、電、磁、PH以及一些特殊的離子或者酶的刺激下使材料實現從臨時變形的形狀到初始形狀的快速轉變，由于形狀記憶聚合物材料具有優異的性能，以及易以顆?；蚶w維的形式與其他材料結合形成復合材料等，使其發展越來越受到重視。與形狀記憶合金或形狀記憶陶瓷相比，形狀記憶聚合物材料具有質量輕、價格低、易加工、形狀易變形、形變回復量大并具有適宜的轉變溫度［1－2］等特點，使形狀記憶聚合物材料在智能紡織品和服裝方面［3］、智能醫療器械［4］、高性能水蒸氣滲透材料［5］、航天器上的一些自展開結構［6］等方面有廣闊的應用前景。

形狀記憶聚合物材料種類很多，根據形狀回復原理大致可分為：電致感應型、光致感應型、化學感應型、熱致感應型、磁致感應型等。在這些刺激因素中，熱致形狀記憶材料具有代表性，被廣泛研究和應用在工業中［7］。然而在一些不方便直接加熱的情況下，例如人體內部，是很難直接加熱達到形狀回復功能的，并且還要對人體產生較小傷害。因此可以考慮另外一種間接加熱的方式達到目的——磁場。磁場誘導加熱成為一種可以遠程控制變形的很好選擇。最近幾年，在醫藥和生物醫學領域，磁性納米微粒受到科學工作者極大的關注。例如γ－三氧化二鐵（γ－Fe2O3）、四氧化三鐵（Fe3O4）、釹鐵硼（NdFeB）［8］、鎳鋅鐵氧體等。其中Fe3O4由于具有生物兼容性，且無毒，易大規模合成，磁性強，容易控制，是最常采用的磁性粒子材料［9－10］。將磁粉與聚合物共混可以制備具有磁致形狀記憶功能的材料，這種材料在生物醫學工程等領域具有廣泛的應用前景，本文綜述了磁致形狀記憶聚合物的最新研究進展并對其在生物醫學工程領域的應用前景進行了展望。

1 磁致形狀記憶聚合物的基本原理

形狀記憶聚合物材料的形狀記憶功能主要來自于材料內部存在不完全相容的兩相，即形狀記憶聚合物材料可看成是兩相結構，即保持記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化而發生軟化、硬化可逆變化的可逆相。固定相的作用在于原始形狀的記憶與恢復，可逆相則保證成型制品可以改變形狀。

磁致形狀記憶聚合物是在形狀記憶聚合物中加入磁性粒子，而使其具有磁致性能，其原理是通過熱刺激回復方法實現材料的形狀回復功能。其中一種典型的形狀記憶循環是通過將材料加熱到玻璃化轉變溫度以上使得材料的鏈運動和分子運動增加，通過外力使材料變形，冷卻后材料保持內應力，然后通過交流磁場的作用誘導磁性粒子產生熱量并使材料溫度升高，當溫度達到材料中可逆相的軟化溫度，產生高彈形變，未完成的可逆形變在內應力的驅使下完成，從而誘導材料形狀回復。

2 磁致形狀記憶聚合物種類及研究進展

磁致形狀記憶聚合物的基本性能（如回復率、回復時間等）主要是由基體材料決定，目前具有形狀記憶功能的聚合物有很多種。由于磁致形狀記憶聚合物主要應用于醫學方面，因此基體主要是采用可降解形狀記憶聚合物，下面主要介紹幾種常用的磁致形狀記憶聚合物。

2.1 磁致形狀記憶聚乳酸

磁致形狀記憶聚乳酸是通過在聚乳酸中加入磁性粒子填料而使材料具有磁性能。其中基體D，L－聚乳酸大分子呈無規則的纏繞無定形形態，玻璃化轉變溫度為55℃。該磁致形狀記憶聚合物在橡膠態下并在外力作用下使得材料伸長導致分子鏈的空間排布有了方向性，分子鏈順著外力場方向舒展開來，當變形達到所期望的形狀時，冷卻材料，使可逆相降到玻璃化轉變溫度下，分子鏈被凍結，材料固定成型；最后通過交變磁場誘導加熱到玻璃化轉變溫度以上使材料回復到原來形狀。

周紹兵等［11］制備了不同Fe3O4含量的磁致形狀記憶聚乳酸，并對該材料的形狀記憶性能和力學性能進行了研究。結果表明，由于磁性粒子和基體兩相界面的相互作用，隨著磁性粒子含量的增加，材料的拉伸強度增加，材料的斷裂伸長率逐漸降低，其原因可能是由于磁性粒子的加入降低了聚合物基體的連續性，而且隨著磁性粒子含量的增加，磁性粒子在基體中不能更好地分散，易發生團聚而產生力學缺陷，使得斷裂伸長率降低（如圖1所示）。從表1中可以看出，隨著Fe3O4含量的增加，材料的磁場響應時間、回復時間逐漸減小，回復率逐漸降低。說明產熱效率隨著磁性粒子的增加而增加，但是隨著磁性粒子含量的增加，使得材料的形狀記憶性能有所降低。

圖1 不同Fe3O4含量的磁致形狀記憶聚乳酸的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.1 Tensile strength and elongation at break of magnetic responsive shape memory poly（lactic acid）with different contents of Fe3O4

表1 不同Fe3O4含量的磁致形狀記憶聚乳酸在交變磁場和熱水中的形狀記憶效應Tab.1 Shape memory behavior of magnetic responsive shape memory poly（lactic acid）with different contents of Fe3O4 in alternating magnetic field and hot water

2.2 磁致形狀記憶聚己內酯

磁致形狀記憶聚己內酯的基體是一種半結晶性的聚合物，具有優越的生物相容性、生物降解性和形狀記憶性，其熔點為59～64℃，玻璃化轉變溫度為－60℃，其重復結構單元上有5個非極性亞甲基和一個極性酯基，具有良好的柔韌性。通過物理方法（如輻射交聯）或者化學方法（過氧化物）交聯，使得該磁致材料在加熱到熔點以上時不再熔融，而呈現高彈態，因此在外力的作用下使其變形并冷卻凍結應力，然后通過交流磁場誘導磁性粒子通過磁滯損耗產熱，并傳遞給聚己內酯基體，當溫度到達熔點以上時，結晶融化應力釋放，材料回復到初始形狀完成一次磁場間接加熱形狀記憶循環。

鄭曉彤等［12］采用在聚己內酯中加入Fe3O4磁性粒子，并用過氧化苯甲酰進行化學交聯反應得到具有磁性誘導加熱性能的磁致形狀記憶聚己內酯。研究發現，隨著磁性粒子含量的增加，材料的回復率逐漸減少，材料在形變回復溫度下的回復速度逐漸降低，不含磁性粒子的材料的回復速度最高（如圖2所示），造成這種現象的原因可能是磁性粒子阻礙了聚合物鏈的運動，也可能是由于不同磁性粒子含量的材料的熱容不同而產生的。圖3顯示了磁致形狀記憶聚己內酯在熱水和磁場中的形狀回復，可以看出在磁場中也可以實現跟熱水中一樣的形狀回復效果。

圖2 不同Fe3O4含量的磁致形狀記憶聚己內酯的回復率與回復時間的關系Fig.2 Plots for shape recovery ratio of magnetic responsive shape memory polycaprolactone with different contents of Fe3O4versus recovery time

2.3 磁致形狀記憶聚氨酯

磁致形狀記憶聚氨酯的基體是由二異氰酸酯與一定相對分子質量的端羥基聚醚或聚酯反應生成氨基甲酸酯的預聚體，再用多元醇（如丁二醇等）擴鏈后合成具有多嵌段結構的聚氨酯。這種嵌段聚氨酯分子的軟段部分（聚酯或聚醚鏈段）和硬段部分（氨基甲酸酯鏈段）的聚集狀態、熱行為等是不一樣的。由線形聚酯或聚醚構成的軟段部分的玻璃化轉變溫度較低，具有一定的結晶度，且熔點不高。硬段的氨基甲酸酯鏈段聚集體由于其分子間存在著氫鍵，具有較高的玻璃化轉變溫度，由于聚氨酯分子結構的這種差異，導致分子間的相分離。這種兩相結構賦予聚氨酯分子具有形狀記憶功能。其中軟段的聚酯部分為可逆相，硬段聚集成的微區起物理交聯點的作用。通過調節聚氨酯分子中軟、硬段組分的種類、含量等，可獲得具有不同記憶溫度（可在－30～70℃范圍內變化）的形狀記憶聚氨酯［13－14］。

圖3 磁致形狀記憶聚己內酯在熱水中和交流磁場中的形狀恢復Fig.3 Shape recovery photos for magnetic responsive shape memory polycaprolactone in hot water and alternating magnetic field

Razzaq等［15］研究了不同Fe3O4含量的磁致形狀記憶聚氨酯的熱、電以及磁性能，并在場強為4.4kA/m，頻率為50Hz的交流磁場中對該材料的形狀記憶性能進行了研究。研究發現，隨著磁性粒子含量的增加，材料的導電性和導熱性逐漸增加。并且證明在低頻率、低場強的交變磁場中該材料也能實現形狀記憶回復。Anhalt等［16］也對不同Fe3O4含量的磁致形狀記憶聚氨酯在不同頻率與不同溫度下的性能進行了研究，并且發現隨著磁性粒子含量的增加，材料的儲能模量也逐漸增加（如圖4所示），室溫下材料的儲能模量隨著磁性粒子含量的增加有明顯的增加，然而在玻璃化轉變溫度以及高溫下，儲能模量的變化不是很明顯（如圖5所示）。

圖4 磁致形狀記憶聚氨酯的儲能模量與溫度的關系Fig.4 Relationships between storage modulus of magnetic responsive shape memory polyurethane and temperature

圖5 不同溫度下磁致形狀記憶聚氨酯的儲能模量與磁性粒子含量的關系Fig.5 Relationships between storage modulus of magnetic responsive shape memory polyurethane and contents of magnetic particles in different temperature

3 磁致形狀記憶聚合物在生物醫學工程上的應用

磁致形狀記憶聚合物是通過磁場使得磁性粒子產熱傳遞給聚合物基體，從而達到形狀回復功能，利用這種材料可以通過居里溫度調節材料加熱最高溫度，因此有效避免溫度過高給生物體帶來的危害，并且這種加熱方式不需要與材料直接接觸，因此不需要將加熱裝置植入體內，避免了可能帶來的危害，對生物體的安全性較高，因此可以將其用于各種醫療設備的智能系統中，例如通過微創手術技術，升溫后對磁致形狀記憶聚合物施加外力以使其發生形變，以比較容易的形狀植入人體，然后在體外磁場的作用下誘導升溫刺激，回復原始形狀，實現治療功能。磁致形狀記憶聚合物由于其形狀記憶性能使其在一些醫療支架和血管手術工具上、人造血管、植入設備和腫瘤治療等方面有很大的發展潛力。

3.1 在藥物緩釋中的應用

磁致形狀記憶聚合物藥物控制緩釋系統是利用該材料作為藥物的載體或介質，使藥物在要求的時間范圍內按一定的速率在體內緩慢釋放，以達到有效的治療目的，保證血液中藥物的有效濃度在穩定水平。對溫度敏感的磁致形狀記憶聚合物可用于藥物控釋系統，可以通過磁場誘導產熱刺激控制該類材料釋放藥物。例如，Xiao等［17］用形狀記憶聚己內酯作為藥物載體，通過加入聚癸二酸酐，用溶液鑄膜法合成了一種具有生物降解性的形狀記憶復合材料。

3.2 在矯形外科和骨折固定中的應用

由于磁致形狀記憶聚氨酯材料的形狀回復容易，形狀記憶觸發溫度易于調節，可應用于牙科矯形、骨科矯形以及骨折固定中。其原理是把材料加工成受傷部位的形狀，加熱受力使其變形，易安裝（植入）后冷卻，安裝（植入）到受傷部位再通過磁場加熱可實現回復初始形狀起固定變形作用。Langer等［18］報道了聚己內酯材料在人體骨折固定方面的應用，此種材料在人體內降解吸收不危害人體健康，并避免了手術二次取出的必要，減輕了病人的痛苦?？傊?，磁致形狀記憶聚氨酯具有質量輕、生物相容性好、透氣、形狀回復通過磁場加熱控制、可多次使用等特點，因此有很好的發展潛力。

3.3 在人體中風治療方面的應用

急性缺血性中風是由于血液凝塊導致大腦血管血液流動阻塞而導致的，已經成為全球第三大死亡病。然而血管手術，特別是在人體大腦中的一些細小血管的手術治療，對于設備有很高的要求，人們需要一個設備能夠更好治療缺血性中風疾病。磁致形狀記憶聚合物由于種種優點，例如可以實現遠程驅動一些形狀復雜的設備，也可實現在更小的導管下的設備運輸等優點，因此可以設計一個小型智能的設備在窄且彎曲的血管中實現凝塊的取出。其方法是先利用注塑機將聚合物成型為螺旋形，加熱后拉直再冷卻定型。裝配到治療系統并植入血管中，利用磁場誘導材料加熱，使其回復到螺旋形，就可將血液凝塊拉出（如圖6所示）。這種方法快捷、徹底，沒有毒副作用，在血管手術中有很好的發展潛力。如果這種設備得以實現，相對現有治療方法，這種治療方式能夠給那些飽受中風折磨的人提供一個更有效的治療選擇［19］。

圖6 應用磁致形狀記憶聚合物進行凝塊取出的設備簡圖Fig.6 Diagram for a clot extracting device using magnetic responsive shape memory polymers

4 結語

磁致形狀記憶聚合物在生物醫學方面的應用有很好的發展潛力。首先，與傳統的方法（通過直接加熱回復方法）相比，磁致誘導加熱有以下幾個優點：（1）在安全的醫學條件下，選擇符合安全醫學條件下的居里溫度的磁性材料，以此調節溫度，避免了材料溫度過高而給生物體帶來的危險；（2）磁場加熱方式減少了一些功率傳輸設備的使用并使醫療設備設計簡化，更具安全性，而且即使材料形狀復雜，磁場加熱也易實現材料受熱均勻；（3）通過給材料的一些特定部位加入磁性粒子，可以實現對設備的選擇性加熱；（4）可以通過一個外部應用磁場刺激植入設備實現形狀記憶回復功能。

磁致形狀記憶材料保留了傳統形狀記憶材料的主要性能（如高形變率、低成本、易加工、具有很好的生物相容性和生物降解性能等），并且能夠結合無機粒子優良的力學性能和熱穩定性，因此在很多領域引起了廣泛關注。國內外在磁致形狀記憶聚合物的開發和應用方面取得了一定的進展，但尚存在很多不足之處，例如可控性低、產熱效率差、回復時間長等。因此，如何提高材料調控性、產熱效率和回復時間，如何通過更容易的方式在降低磁場強度和頻率的同時不降低響應速度，并具有更高的回復率，如何提高磁致形狀記憶聚合物的基體和磁性粒子的生物降解能力和生物醫學領域的安全性以及材料的磁致敏感性等是以后研究的重點問題，而且對磁致形狀記憶聚合物在應用方面的研究工作還不夠，還有待進一步的研究開發。隨著磁致形狀記憶聚合物的進一步研究，其性能將不斷提高，成本將不斷降低，必然在生物醫學領域得到更廣泛的應用。

［1］ Lendlein A，Kelch S.Shape Memory Polymers［J］.Angew Chem Int Ed，2002，41：2034－2057.

［2］ Xie T，Rousseau I A.Facile Tailoring of Thermal Transition Temperatures of Epoxy Shape Memory Polymers［J］.Polymer，2009，50：1852－1856.

［3］ Meng Q H，Hu J L，Zhu Y，et al.Morphology，Phase Separation，Thermal and Mechanical Property Differences of Shape Memory Fibers Prepared by Different Spinning Methods［J］.Smart Mater Struct，2007，16：1192－1197.

［4］ Lendlein A，Langer R.Biodegradable，Elastic Shapememory Polymers for Potential Biomedical Applications［J］.Science，2002，96：1673－1676.

［5］ Mondal S，Hu J L，Zhu Y.Free Volume and Water Vapor Permeability of Dense Segmented Polyurethane Membrane［J］.Membrane Sci，2006，280：427－432.

［6］ Jin Z X，Pramoda K P，Xu G Q，et al.Dynamic Mechanical Behavior of Melt Processed Multiwalled Carbon Nanotube/Poly（methyl methacrylate）Composites［J］.Chem Phys Lett，2001，337：43－47.

［7］ Leng J，Lu H，Liu Y，et al.Shape－memory Polymers—A Class of Novel Smart Materials［J］.Mrs Bull，2009，34：848－855.

［8］ Golbang A，Kokabi M.Temporary Shape Development in Shape Memory Nanocomposites Using Magnetic Force［J］.European Polymer Journal，2011，47：1709－1719.

［9］ Ma M，Wu Y，Zhou J，et al.Size Dependence of Specific Power Absorption of Fe3O4Particles in AC Magnetic Field［J］.J Magn Magn Mater，2004，268：33－39.

［10］ Yakacki C M，Satarkar N S，Gall K，et al.Shape Memory Polymer Networks with Fe3O4Nanoparticles for Remote Activation［J］.J Appl Polym Sci，2009，112（5）：3166－3176.

［11］ Zheng Xiaotong，Zhou Shaobing，Xiao Yu，et al.Shape Memory Effect of Poly（d，l－lactide）/Fe3O4Nanocomposites by Inductive Heating of Magnetite Particles［J］.Colloid Surface B，2009，71（1）：67－72.

［12］ Xiongjun Yu，Shaobing Zhou，Xiaotong Zheng，et al.A Biodegradable Shape Memory Nanocomposite with Excellent Magnetism Sensitivity［J］.Nanotechnology，2009，20：1－9.

［13］ Yang J H，Chun B C，Chung Y C，et al.Comparison of Thermal/Mechanical Properties and Shape Memory Effect of Polyurethane Block－copolymers with Planar or Bent Shape of Hard Segment［J］.Polymer，2003，44（11）：3251－3258.

［14］ Cho J W，Jung Y C，Chung Y C，et al.Improved Mechanical Properties of Shape－memory Polyurethane Block Copolymers Through the Control of the Soft－segment Arrangement［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，93（5）∶2410－2415.

［15］ Razzaq M Y，Anhalt M，Frormann L，et al.Thermal，Electrical and Magnetic Studies of Magnetite Filled Polyurethane Shape Memory Polymers［J］.Mater Sci Eng A，2007，444：227－235.

［16］ Razzaq M Y，Anhalt M，Frormann L，et al.Mechanical Spectrosopy of Magnetite Filled Polyurethane Shape Memory Polymers［J］.Mater Sci Eng A，2007，471：57－62.

［17］ Xiao Y，Zhou S，Wang L，et al.Crosslinked Poly（ε－caprolactone）/Poly（sebacic anhydride）Composites Combining Biodegradation，Controlled Drug Release and Shape Memory Effect［J］.Composites Part B：Engineering，2010，41（7）：537－542.

［18］ Langer R，Lendlein A，Schmidt A，et al.Biodegradable Shape Memory Polymers：WO，99/42147［P］.1999－08－26.

［19］ Patrick Regan Buckley.Actuation of Shape Memory Polymer Using Magnetic Fields for Applications in Medical Devices［D］.Boston：Massachusetts Institute of Techno logy，2004.

Research Progress in Magnetic Responsive Shape Memory Polymers

ZHENG Shuguang1，ZHU Guangming1，ZHANG Lei2
（1.Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China；2.Radiation Research Center of Xi’an，Xi’an 710025，China）

Research progresses in magnetic responsive shape memory polymers were reviewed，including poly（lactic acid），polycaprolactone，and polyurethane.The application of magnetic responsive shape memory polymers in biomedical engineering was introduced，including drug delivery，orthopaedic，fracture fixation，and stroke.The developing trend of magnetic responsive shape memory polymers was also outlooked.

shape memory polymer；magnetic field；research progress

TQ325.1

A

1001－9278（2012）01－0012－06

2011－09－29

聯系人，sgzheng1987＠163.com

（本文編輯：劉 學）