新疆煤基碳納米管的調控制備

吳 霞 王魯香 劉 浪 賈殿贈

(清潔能源材料與技術教育部省部共建重點實驗室，先進功能材料重點實驗室，新疆大學應用化學研究所，烏魯木齊 830046)

碳納米管由于具有獨特的力學、 電學和吸附[1]性能，使其在場發射[2-3]、電化學[4-8]、以及儲氫[9-10]等領域顯示出良好的應用潛力。目前常用的制備碳納米管的方法有電弧放電法[11-14]、化學氣相沉積法[15-17]和激光燒蝕法[18]。這3 種合成方法各有其特點：化學氣相沉積法反應溫度較低且過程易于控制，但是所得碳納米管缺陷多且石墨化程度較差； 激光燒蝕法制得的碳納米管純度高，但由于需要專用激光器增加了設備成本，不利于實現工業化生產；而電弧放電法是最早且最常用的制備碳納米管的方法之一，其操作簡單，得到的碳納米管石墨結晶程度高，具有較高的機械力學性能。而且，電弧放電法原料適應性強，可適用于不同類型的固態碳源，而在所有碳源中，煤的儲量最豐富、價格最低廉。因此國內外對以煤為碳源，直流電弧法制備碳納米管進行了研究：其中威廉姆斯等[19]采用鎳、釔復合催化劑，利用電弧放電法，以煤為碳源得到了尺度約為10 nm 的單壁碳納米管束；邱介山等[20]研究了以太西無煙煤為碳源，采用直流電弧放電法實現了直徑為1.5～2.4 nm 單壁碳納米管的可控制備。這些研究結果表明：煤是制備碳納米管的適宜碳源，將催化劑與煤粉混合成型制備復合電極，不僅提高了電極組成的均勻程度，改善了電弧放電的均一性和蒸發速度的同步性，而且復合煤基炭棒中催化劑的添加量可以在較大的范圍內調整。本文以新疆大黃山、黑山和庫車產煤為原料，采用直流電弧放電法制備了碳納米管，探討了煤種、催化劑及放電氣氛對碳納米管生長的影響。

1 實驗部分

1.1 煤基碳棒的制備

以新疆產煤(大黃山、黑山和庫車)為碳源，首先對原煤進行破碎，把破碎的原煤放入行星式球磨機內球磨3 h 過200 目篩子，于110 ℃干燥12 h 備用。稱取一定量的煤粉，加入30%的煤焦油為粘結劑，混合均勻后填入模具內，在一定壓力下制成碳棒，并在70 ℃下干燥3 h。把干燥后的碳棒放入管式爐中碳化，在N2氣氛中以2 ℃·min-1升溫至500 ℃保溫5 h，然后以10 ℃·min-1升溫至900 ℃保溫5 h，自然冷卻至室溫得到直徑為8 mm，長度為6～8 mm 的煤基碳棒。

1.2 碳納米管的制備

以煤基碳棒為陽極，純石墨棒(直徑8 mm，長200 mm)為陰極，在反應腔中分別充入He、N2和Ar，調整氣體壓力并保持恒定。放電過程中控制一定的放電電流，通過不斷調節陽極的螺旋推進桿使兩電極間距維持在1～3 mm。放電結束后收集陰極部位沉積的產物，用4 mol·L-1HCl 超聲震蕩清洗12 h，再用HCl 浸泡12 h，然后水洗干燥備用。

1.3 產物的表征

利用場發射掃描電鏡(FESEM, Hitachi S-4800)和高倍透射電鏡(HRTEM, JEM 2100)對產物的形貌進行表征； 樣品的物相結構在X-射線衍射儀(XRD,D8 Advanced)上測定，以Cu Kα 為輻射源，λ=0.154 06 nm，掃描電壓40 kV，掃描電流100 mA，掃描速度10°·min-1；熱重差熱分析儀(TG，STA449F3)檢測樣品的熱穩定性，測試條件為室溫至900 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，吹掃氣為空氣，保護氣為高純氬；采用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀(Raman, SENTERRA)檢測碳材料的結構信息以及產物石墨化程度，激發光波長為532 nm。

2 結果與討論

2.1 原料煤的表征及煤種的選擇

圖1 3 種煤的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of three types of coal used as starting material

新疆大黃山、黑山、庫車煤田產煤的XRD 的譜圖如圖1 所示。從圖中可以看到，除了碳的特征衍射峰外，3 種原料煤中都有雜質峰出現，大黃山煤樣的雜質峰數量最多，黑山煤樣次之，庫車煤樣所含雜質峰最少。黑山煤樣的(002)晶面衍射峰的峰型和大黃山的(002)晶面衍射峰的峰型類似，庫車煤樣的(002)晶面衍射峰的峰型相比之下較尖銳且峰的銳化程度明顯高于大黃山煤樣和黑山煤樣，說明庫車煤樣的石墨化程度相對較高。

圖2 為大黃山、 黑山、 庫車原料煤的熱重圖，3種煤樣在380 ℃前無失重現象，而在380 ℃都有一個增重平臺，可能是煤中所含金屬元素的氧化所致。庫車和大黃山煤樣在380～580 ℃之間分別失重95%和75%；黑山煤樣在380～480 ℃之間失重90%；由此可知，庫車煤樣所含灰分相對最少，約為5%。

圖2 3 種原料煤的熱重圖Fig.2 TGA curves of three types of coal

所用原料煤(大黃山、黑山、庫車)的工業分析和元素分析見表1，由表可知：大黃山煤樣的固定碳的含量最少(42.58%)，揮發分含量最高(48.34%)；黑山煤樣的固定碳含量為62.48%，揮發分為35.08%；庫車煤樣的固定碳含量最高(68.80%)，揮發分最低(30%)。直流電弧放電法制備碳納米管中，碳源對產率有很大影響，碳含量越高產率相對也較高，而揮發分較高時容易引起斷弧。因此我們先選擇了固定碳含量相對較高，揮發分相對較低的黑山和庫車煤樣進行實驗，作進一步的篩選。

以黑山煤樣為碳源，不加催化劑，在He 條件下電弧放電(放電壓力分別為0.01、0.03、0.05、0.065 和0.08 MPa，放電電流分別為60、70 和80 A)，分別記錄陽極棒消耗的速率和產物(陰極內部黑色松軟物質)的收率，實驗結果如表2 所示。綜合比較不同壓力和電流下陽極棒消耗的速率和產物收率，當電流為70 A，壓力分別為0.03、0.05 和0.065 MPa 時，產物收率都高于1%，且陽極棒消耗的速率也較快。因此，在該實驗條件下又選擇固定碳含量相對最高、揮發分相對最低的庫車煤樣進一步確定最佳放電條件，實驗結果如表3 所示。在壓力為0.03、0.05 和0.065 MPa 時產物收率分別為1.32%、1.36%、1.53%；同時當壓力為0.065 MPa 時，陽極棒的消耗速率達到最大的3 mg·s-1，因此最優放電條件確定為放電電流70 A 和放電壓力0.065 MPa。而且庫車產煤在此條件下放電的產物收率(1.53%)也高于黑山煤樣下放電的產物收率(1.45%)。綜合考慮產物收率和陽極棒的消耗速率，庫車煤樣是電弧放電法制備碳納米管的最佳碳源。

表1 煤樣的元素分析和工業分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal

表2 黑山產煤為碳源時不同電流及壓力下陽極棒消耗的速率和所得產物的收率Table 2 Anode consumption rate and product yield at different currents and pressures (Heishan coal)

表3 庫車產煤為碳源時不同壓力下陽極棒消耗的速率和所得產物的收率Table 3 Anode consumption rate and product yield at different pressures (Kuche coal)

2.2 催化劑及放電氣氛對碳納米管收率的影響

電弧放電制備碳納米管過程中會引入除碳納米管以外的其它碳顆粒，加入催化劑和助催化劑[21-22]可以有效減少這些碳顆粒的產生，從而提高碳納米管的產率。同時，由于不同氣體具有不同的熱導率，其產生的電弧溫度也不相同，從而導致碳源的蒸發速率不同，進而影響碳納米管的產率。在最優放電條件下，以庫車煤樣為碳源，分別選擇He、N2和Ar 為放電氣氛，Ni 以及Ni 與Co、FeS 的混合物為催化劑進行電弧放電，實驗結果如表4 所示。在沒有催化劑時，3 種放電氣氛下產物的收率都不高；加入催化劑后產率明顯提高，特別是使用鎳粉和硫化亞鐵混合催化劑時，在He、N2和Ar 下產率都高于10%，分別為22.64%、12.08%、10.36%。這是由于He、N2和Ar的熱導率分 別為1.46×10-5、0.24×10-5和0.17×10-5W·(m·K)-1[23]，使得放電過程中電弧溫度和碳源的蒸發速率隨氣氛的熱導率減小而依次降低，最終導致產率依次減少。

表4 不同催化劑下不同氣氛所得產物的收率Table 4 Yield of products using different catalysts under different atmospheres

2.3 放電氣氛對碳納米管生長的影響

由于以鎳粉和硫化亞鐵混合物為催化劑時電弧放電制備所得的碳納米管的收率最高，因此研究了以12%的鎳粉和硫化亞鐵混合物為催化劑時，He、N2和Ar 這3 種放電氣氛對產物生長的影響。

2.3.1 不同氣氛下產物的物性分析

圖3 為He、N2和Ar 3 種氣氛下產物的FESEM圖。從圖3a 可以看出在He 條件下得到了相互纏繞的碳納米管，管徑較小約為30 nm，長度在幾微米到幾十微米；N2氣氛下所得碳納米管(圖3 b)的管徑在80～120 nm 之間，粗細不均一，多斷裂；圖3 c 為Ar氣氛下所得開口竹節狀碳納米管，管徑約在500 nm左右，碳納米管分布均勻且很光滑。圖4 為Ar 氣氛下所得碳納米管的透射圖。從圖4a 可以看出碳納米管為竹節狀，與其掃描電鏡圖相對應，管壁較厚約為20 nm。這可能是由于在碳納米管生長過程中，其內層已經形成模板，外層在模板上繼續生長，因此所得碳納米管管壁較厚[24]，但是管徑與掃描電鏡圖有差異，說明所得樣品不均一。圖4b 為碳納米管管壁的HRTEM，碳納米管管壁的間距約為0.34 nm，表明碳納米管具有一定石墨化程度(石墨d002=0.337 nm)；圖4c 的插圖是碳納米管管壁的選區電子衍射花樣，呈現出以中心斑為對稱中心的一對短弧，根據花樣計算可知此多壁碳納米管管壁碳層間距為0.34 nm 左右，與高分辨透射電子顯微鏡分析結果一致。

電弧放電過程中，隨著煤基碳棒的不斷蒸發，金屬催化劑和煤棒中的雜質也會隨之揮發出來。利用EDX 分析了He、N2和Ar 氣氛下產物的化學組成，結果如圖5 所示。由圖可以看出碳元素含量很高，其中夾雜有微量的O、Si、Ca、Fe、Ni、S 及Al 等元素，但是除碳以外各元素含量在不同氣氛氣下相差較大。在He 氣氛下非碳元素含量較多(圖5a)；在N2和Ar氣氛下非碳元素的含量依次升高(圖5b 和圖5c)。這是由于不同氣氛下所得碳納米管管徑不同，當用酸純化時對雜質的脫除效果不同，因此非碳元素含量也有所不同。He 氣氛下所得碳納米管管徑最小，催化劑不易除去；N2條件下所得碳納米管的管徑雖然小于Ar 氣氛下所得碳納米管的管徑，但在氮氣下所得碳納米管多斷裂，催化劑相對容易除去，由催化劑引入的元素含量也相對較少。

圖3 不同氣氛下碳納米管的FESEM 圖Fig.3 FESEM images of CNTs synthesized under different atmospheres

圖4 氬氣氣氛下碳納米管的HRTEM 圖Fig.4 TEM images of CNTs synthesized under Ar atmospheres

圖5 不同氣氛下碳納米管的EDX 譜圖Fig.5 EDX spectra of CNTs synthesized under different atmospheres

圖6 為He、N2和Ar 氣氣氛下產物的Raman圖。波數為1 340 cm-1左右的D 峰是碳的sp3特征峰，表示碳納米管的缺陷；波數為1 590 cm-1左右的G 峰是石墨的特征峰。D 峰和G 峰的相對強度值R(IG/ID) 是判斷碳納米管缺陷濃度的一個指標，R(IG/ID)值越高說明樣品的無序性越低，即樣品的石墨化程度越高。碳納米管的管徑分布與碳納米管的缺陷濃度有一定關聯，管徑越小，缺陷密度相對越大，R(IG/ID)越低。如圖6 所示，在N2、He、Ar 下所得碳納米管的R(IG/ID)值依次升高。在He 中所得碳納米管的管徑小于在N2中所得碳納米管的管徑，但其R 值比在N2下所得碳納米管的大，這是由于在N2氣氛所得碳納米管多斷裂，碳納米管表面多被破壞，造成缺陷增加；Ar 條件下得到的碳納米管管徑最大，因此其缺陷密度相對最小，因而Ar 條件下制備的碳納米管質量優于其它氣氛下所得碳納米管。

圖6 不同氣氛下碳納米管的拉曼共聚焦圖譜Fig.6 Raman spectra of CNTs synthesized under different atmospheres; (a)Ar;(b)He; (c)N2

2.3.2 Ar 氣氛下煤基竹節狀碳納米管的生長機理

圖7 氬氣氣氛下煤基竹節狀碳納米管的生長機理Fig.7 Schematic illtration of the growth of bamboo-shaped carbon nanotubes from coal under Ar atmosphere

Satio 提出以石墨為碳源，鎳為催化劑下竹節狀碳納米管的生長機理[25]，而煤基竹節狀碳納米管由于碳源不同，機理也可能不同?；谝陨蠈嶒灛F象和研究結果，我們對不同氣氛下煤基碳納米管的形成過程進行了分析。在煤的有機大分子化學結構中，結構單元間的化學鍵鍵能較低，使其在電弧等離子體產生的高溫及活化作用下優先于其結構單元斷裂，從而釋放出大量聚合芳核碎片，導致電弧等離子體中芳核碎片密度增大，進而直接參與碳納米管的生長； 部分芳核碎片在溫度極高的電弧中心區域被進一步擊碎裂解成C1、C2團簇，這些氣態碳原子簇經成核、生長從而形成碳納米管。在氣態碳原子簇成核過程中催化劑起著決定性作用，催化劑主要為晶核的形成提供活性位或活性點。但從圖3 中可以看出不同氣氛下所得碳納米管的管徑不同，這可能與3種氣體的熱導率有關[23]。煤基碳棒中的催化劑粒子從陽極蒸發沉積到陰極是溫度逐漸降低的過程，在電弧能量相同的情況下，氣體熱導率的不同導致在陽極與陰極形成的溫度梯度大小不同，催化劑在不同溫度梯度下的成核大小不同，進而影響了氣態碳原子簇在活性位或活性點上的成核大小，最終得到了不同管徑的碳納米管。如圖7 a 所示，由于Ar 的熱導率相對較低，所產生的溫度梯度相應最大，催化劑沉積到陰極時所形成的晶核也就越大，氣態碳原子簇形成的晶核隨之變大，因此所得碳納米管管徑相應較大。反之(如圖7 b 所示)，氦氣的熱導率相對最大，所引起的溫度梯度相對較小，從而得到了管徑較小的碳納米管。竹節狀碳納米管形成過程如圖7c所示，C1、C2氣態碳原子團簇首先沉積在液態催化劑或催化劑原子簇的頂部，并沿著催化劑液滴表面擴散，然后過飽和的碳原子簇從催化劑表面析出形成了碳納米管的管壁。隨著氣態碳原子簇不斷在催化劑表面“溶入”，碳納米管管壁的不斷“析出”，促使碳納米管延長，催化劑粒子也隨之不斷向前移動，最終形成了竹節狀的碳納米管。

3 結 論

本文研究了直流電弧放電法制備碳納米管過程中煤種、 催化劑以及放電氣氛等對所得碳納米管形貌的影響，提出了不同氣氛下煤基碳納米管的生長機理，為新疆煤基碳納米管的制備提供了技術參數。研究結果表明：(1)大黃山、黑山和庫車3 種原料煤中，庫車煤田的產煤是電弧放電法制備碳納米管的最優碳源，且以鎳粉和硫化亞鐵混合物為催化劑，He、N2和Ar 氣 氛 下 產 率 都 高 于10%，分 別 為22.64%、12.08%、10.36%；(2) 在Ar 氣氛下得到直徑約為500 nm 的竹節狀碳納米管，且碳納米管缺陷密度比相同條件下N2和He 氣氛所得碳納米管的缺陷密度小。

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