軟質PVC用阻燃劑

班崇生 王衛東 姚會美

【摘 要】主要綜述了軟質聚氯乙烯（PVC）常用的阻燃劑體系，重點介紹了阻燃增塑劑、金屬化合物阻燃劑、無機物單質阻燃劑、無機添料阻燃劑、含鹵聚合物阻燃劑及有機化合物阻燃劑在軟質聚氯乙烯中的使用情況，并對其發展前景做了展望。

【關鍵詞】軟質聚氯乙烯；阻燃劑；阻燃增塑劑；金屬氧化物；無機添料

0.引言

聚氯乙烯（PVC）制品可分為硬質和軟質兩大類， 硬質PVC的含氯量達56%，其氧指數大于45，因此硬質PVC只有在極個別的情況下才需要進一步阻燃。但是軟質PVC中加入65份（以100份PVC計，下同）易燃的酯類增塑劑（如鄰苯二甲酸二辛酯），其含氯量可降至36%，氧指數可低至22，達不到阻燃要求。同時，軟質PVC由于硬度小，可以在一定的場合替代橡膠，所以廣泛地應用于建筑、汽車、電纜等有阻燃性要求的行業，因此軟質PVC的阻燃是必要的。目前，用于阻燃軟質PVC的阻燃劑有很多，包括磷酸酯、氯化石蠟、三氧化二銻、氫氧化鎂、硼酸鋅等。下面介紹一下軟質PVC常用阻燃劑的使用情況。

1.阻燃增塑劑

1.1（多）磷酸酯類阻燃增塑劑

（多）磷酸酯類作為阻燃劑在聚合物阻燃應用中占據了重要的地位。對于軟質PVC的阻燃增塑劑主要是各種芳基磷酸酯及芳基-烷基磷酸酯。所有用作軟質PVC 阻燃增塑劑的磷酸酯的磷含量相近，在7.8%～8.6%之間。它們用于替代軟質PVC中部分鄰苯二甲酸酯和其他酯類增塑劑，可使制品的阻燃性提高，但其他性能惡化。以磷酸酯阻燃的PVC點燃時間都較短，在10～20s之間，這是因為所含磷酸酯較易揮發，且在較低溫度下發生熱裂解之故[1]。此外， K.S.Annakutty等研究了（多）磷酸酯對于軟質PVC阻燃的效果[2]。結果表明：PVC/鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）/低分子質量的磷酸酯（包括各種（多）磷酸酯，磷酸三乙酯TEP，磷酸三甲苯酯TCP）中有多磷存在，可以促進PVC的成炭，且成炭率隨著其中磷含量的增加而增加。但是包含多種磷酸酯的PVC在熱失重數據上并沒有大的不同。熱失重試驗表明，TEP、TCP存在使得PVC的熱解行為和包含（多）磷酸酯的PVC不太一樣，基本不會促進PVC成炭，550℃時PVC會完全失重。

1.2多溴化的高分子質量烷基苯阻燃增塑劑

傳統的阻燃劑雖然對體系有阻燃作用，但是由于它還可能在一定程度上影響樹脂的其他性能，所以人們還希望得到一種更好的阻燃劑，對樹脂產生盡可能小的影響。1991年有專利報道，采用多溴化的高分子質量烷基苯阻燃增塑劑來增塑PVC[3]。多溴化的高分子質量烷基苯作為PVC樹脂的阻燃型增塑劑具有阻燃、不揮發、耐遷移的優點。對于像PVC這樣的鹵化樹脂，添加此阻燃增塑劑非常有效。多溴化的高分子質量烷基苯中的溴含量越高，在燃燒中產生的煙越少；同時，高溴含量對于提高體系的熱穩定性也有好處。

2.金屬化合物

2.1金屬氧化物阻燃劑

多數金屬氧化物阻燃機理是通過與鹵族元素反應生成氯化物，促進PVC裂解成炭表現出來，而PVC本身含氯質量分數達56% ，因此單獨添加金屬氧化物就能表現出較好的阻燃效果。曹傳新等利用熱分析手段對部分金屬氧化物在PVC中的阻燃作用進行了研究。發現大部分金屬氧化物（ 除MgO、Al2O3、ZrO2與Cr2O3外）在單獨使用時，對軟質PVC均有一定程度的阻燃作用，其中阻燃效果較好的是Sb2O3、SnO2及MoO3，在單獨添加4份的情況下，氧指數分別達到29.5、29.1和27.3。另外含MoO3、CuO配方的煙霧產生量明顯減少。根據這些氧化物的部分物理性質可以看出，阻燃效果較好的金屬氧化物有一個共同的特點，就是其熔點一般較低，如Sb2O3 656℃，MoO3為795℃。而過渡金屬氧化物也可以作為PVC體系的阻燃劑和抑煙劑。李斌采用錐形量熱器（熱流50kW·m-2）研究了包含各種過渡金屬氧化物（Cu2O、CuO、Fe2O3、MoO3）的PVC的熱穩定性、阻燃性、抑煙性[6]。發現過渡金屬氧化物的存在會顯著地降低材料的釋熱速度（HRR），同時其減少值是與過渡金屬氧化物的加入量成正比的。此外Cu2O、CuO、Fe2O3三者可以縮短PVC的引燃時間（TTI），相比較之下MoO3會延長PVC的引燃時間，相反的是，MoO3具備減少PVC總釋熱量（THR）的作用，Cu2O、CuO、Fe2O3三者則作用甚微。在抑煙性方面過渡金屬氧化物都可以減少PVC在燃燒時的生煙速率（SPR）和總生煙量（TSP），不過Cu2O、CuO要比Fe2O3、MoO3更具有效率。同時， 抑煙量也與過渡金屬氧化物的加入量成正比。

2.2 ZnO/MgO、ZnO/CaO、ZnO/CaO/MgO固體溶液阻燃劑（SSFR）

目前，在很多專利中都報道了使用SSFR作為阻燃劑，但是，對于其作用機理卻并沒有做過多的介紹。田春明等就SSFR作為阻燃劑進行了研究[7]。當加入不同配比的SSFR后，試樣的氧指數都比不添加SSFR有不同程度地升高，幅度在0.5～5之間。其中加入ZnO/MgO、ZnO/CaO、ZnO/CaO/MgO這3種SSFR的試樣，其氧指數提高了4.5～5，氧指數達35左右。此外，單獨加入ZnO SSFR，試樣的氧指數也提高了2.5，達到32.5。與此相比，加入MgO、CaO、CaO/MgO SSFR，試樣的氧指數的提高并不明顯。同時也發現Sb2O3的存在可以和各種SSFR產生不同程度的協同作用，促進氧指數的提高。另外，還比較了相同配比的金屬氧化物在加工成SSFR前后對體系阻燃性的影響。在被加工成SSFR后，這些金屬氧化物的比表面積相應地增大了，使其在體系中分散得更好，燃燒時反應得更充分，因此也得到了比普通金屬氧化物更好的阻燃性。采用熱失重法分析了試樣的降解過程，發現SSFR或是ZnO都可以促進PVC盡早地脫除HCl，交聯成炭，在材料表面形成一層致密的蜂窩狀結構的炭層，阻止熱量和氧氣的傳播，提高材料的阻燃性和抑煙性。

2.3 Sb2O3膠狀包覆五氧化二銻（Sb2O5）阻燃劑

Sb2O3是一種廣泛使用的協同阻燃劑，其單獨使用時阻燃效果很差（除非被阻燃聚合物中已含有鹵素），但與鹵系阻燃劑并用時，可大大提高鹵系阻燃劑的效能，因此成為一種經典的阻燃劑[4]。Sb2O3雖然在含鹵素的聚合物（如PVC）中有著良好的阻燃性表現，但是會使得材料失去透明性。Sb2O5具有阻燃性的同時不會影響材料的透明性，但不能和經常使用的金屬皂類穩定劑共同使用，所以，如何揚長避短成了Sb2O5使用中的一個問題。采用Sb2O3膠狀包覆Sb2O5可以有效解決這一題。當Sb2O3膠狀包覆Sb2O5后，后者不會和金屬皂類穩定劑發生副反應，材料的熱穩定性沒有受到影響。Sb2O3和Sb2O5可以同時和PVC中的氯產生協同作用，提高PVC的阻燃性。

2.4氯氧化銻阻燃劑

Sb2O3和含鹵有機化合物配合使用，具有優異的協同阻燃作用，是目前應用廣泛的阻燃協同效應體系。在此體系的燃燒過程中，有SbOCl和Sb4O5Cl2生成，SbOCl和Sb4O5Cl2是使該體系起阻燃作用的重要中間物質。因此，從理論上推測，SbOCl和Sb4O5Cl2應具有較強的阻燃協同效應性能。正是基于以上的論斷，陽衛軍等研究了SbOCl和Sb4O5Cl2在軟質PVC中，與含Cl和Br的化合物配合使用的效果。SbOCl和Sb4O5Cl2協同阻燃性能都優于超細Sb2O3，且SbOCl的阻燃性能最優。添加SbOCl和Sb4O5Cl2時，材料的發煙量比添加超細Sb2O3的少。

2.5 Sb2O3-ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4阻燃體系

近年來，復合阻燃劑成為了現代阻燃劑發展的趨勢之一。趙端榮等報道了Sb2O3-ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4阻燃體系的研究成果。在PVC中分別添加Sb2O3-ZnSn（OH）6、ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4、Sb2O3-ZnNH4PO4二元體系協同阻燃劑，及Sb2O3-ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4三元體系協同阻燃劑， 發現：①在二元體系中，Sb2O3與ZnSn（OH）6、ZnNH4PO4復配表現為正的協用，ZnSn（OH）6與ZnNH4PO4復配則表現為負的協同作用。② 三元體系中， Sb2O3、ZnSn（OH）6、ZnNH4PO4對PVC的氧指數影響很大，當PVC中加入阻燃劑的總量不變時，ZnNH4PO4的含量增加時氧指數降低，而Sb2O3和ZnSn（OH）6的含量增加時氧指數增加。

3.無機物單質-微膠囊紅磷阻燃劑

紅磷因為僅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃劑的阻燃效率高，且即使在阻燃劑用量甚低時也是如此。在某些情況下，紅磷的阻燃效率甚至比溴系阻燃劑還勝一籌[4]。但是，單純的紅磷作為阻燃劑也有種種缺陷，將紅磷微膠囊化以使它穩定，可在很大程度上克服其缺點。微膠囊紅磷是主要的阻燃協效劑之一，它對ATH、MDH、氮等阻燃體系都有協同作用。微膠囊化紅磷與普通紅磷相比，不僅保持了原有紅磷的優點，而且更具有實用性。首先，它的阻燃效率高，對制品的物理、機械性能影響小，能賦予被阻燃材料較好的沖擊性能。能改善阻燃劑與樹脂的相容性，可使紅磷均勻地分散在樹脂中。其次，它的熱穩定性好，可用于某些需高溫加工成型的高聚物制品，且低煙、低毒，與樹脂混合時不放出磷化氫，也不易被沖擊引燃，粉飛爆炸危險性大為減少。再次，包覆紅磷在耐候性、電氣性能、適用期及在被阻燃基材中的穩定性等方面也遠優于普通紅磷[4]。

4.無機添料

4.1 ZnCO3/MgCO3混合阻燃劑

B.I.D.Davis等提出了一個配方，即在采用三芳基磷酸酯阻燃增塑劑增塑PVC時，加入適當的無機填料（ZnCO3、MgCO3的混合物），進而獲得較高的氧指數。當三芳基磷酸酯阻燃增塑劑和ZnCO3/MgCO3混合物共同使用時，后者可以彌補前者在熱穩定性上的缺陷，使得增塑后的PVC具有良好的阻燃性和抑煙性。采用三芳基磷酸酯替代部分傳統增塑劑（鄰苯二甲酸二異葵酯DIDP）后，體系中ZnCO3/MgCO3混合物用量為10份。當采用輕質MgCO3/ZnCO3，氧指數達到33.4；而用重質MgCO3/ZnCO3，氧指數相對略低，為31.3。但是兩值均大于添加另外一種商用阻燃劑Ongard2的試樣。在抑煙性方面，加入ZnCO3/MgCO3混合物的PVC在燃燒時的發煙量要明顯少于添加相同用量的Zn2CO3或MgCO3的PVC。

4.2鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·6H2O）阻燃劑

近年來，我國的化工專家經實驗研究出一種增強PVC阻燃性能的方法，這就是在PVC成型之前加入鋁酸鈣，這種方法方便簡單，對增強PVC的阻燃性能效果十分明顯。鋁酸鈣是一種常見的無機鹽， 其分子式為3CaO·Al2O3·6H2O，由于在分子中含有大量的結晶水，因此一旦遇熱達到一定溫度時，其結晶水會被釋放出來。溫度在253～318℃之間，其結晶水可釋放61.3%；而溫度升到341～472℃之間，又可釋放23.2%；溫度高達538～995℃時，會將剩余的15.5%全部釋放出來。因此當摻入鋁酸鈣的PVC遇熱燃燒時，其燃燒熱很快會被釋放的結晶水所吸收，從而降低了著火溫度，延緩了PVC的燃燒時間。另外，在電線著火時，由于在PVC中加入了鋁酸鈣，還會使放出的HCl與3CaO·Al2O3·6H2O中的Ca發生反應，生成氯化鈣（CaCl2），從而減少有毒HCl的排放。同時還會改變PVC熱分解的途徑，使PVC在高溫熱分解的產物變為余炭，從而減少可燃氣體的生成[13]。

5.有機物質

5.1含鹵聚合物阻燃劑

氯化聚乙烯（CPE）、氯化聚氯乙烯（CPVC）由于含氯量較高，同時在燃燒時不會降解產生不飽和烯烴，因此不會產生過多的有害煙塵，而為人們所青睞。很早就有專利報道，用其替代少量的PVC來提高PVC的阻燃性。文獻中的配方主要包括PVC、CPE或CPVC、穩定劑、鉬系抑煙劑、ATH、多種增塑劑（其中一種為溴化芳香酯類增塑劑）、潤滑劑。用10～30份的CPE或CPVC替代PVC，根據配方的不同，氧指數分別提高了2～5個單位，同時發煙量也有所下降。除此之外，還可以加入氯丁橡膠，或用氯丁膠乳處理的其他無機填料。王慶國[15]等報道了幾種新型的、成本低廉的阻燃填料，以及用納米復合方法處理陶土制備的改性阻燃填料。由氯丁膠乳液直接處理陶土制取的無鹵阻燃填料填充的PVC的阻燃效果要明顯高于用ATH填充的PVC。

5.2銻、鉍的三聚氰胺鹵化物

鉍的三聚氰胺化合物或是銻的鹵化物，它們的阻燃性都要比相應金屬的鹵氧化協同體系更為有效。這主要是由于燃燒時產生的金屬鹵化物在凝聚相和氣相中所起到的作用。另外，降解時產生的三聚氰胺、氨、鹵化銨等也對阻燃起到了一定的作用。

6.結語

進入21世紀，對于阻燃材料與制品的性能要求越來越高。阻燃劑正向高效、低煙、低毒方向發展， 同時要求其用量不致過多而引起高聚物的加工工藝問題，也不致過度惡化基材的力學性能和電氣性能。無鹵或低鹵阻燃體系日漸受到用戶的青睞。因此，大力開展性能優異的無鹵或低鹵阻燃劑的研究是非常必要的。

【參考文獻】

[1]鄭德，李杰.塑料助劑與配方設計技術[M].北京：化學工業出版社，2002：156-171.

[2]K.S.Annakutty，K.Kishore.Novel ploymeric flame retardant plasticizers for poly（vinyl chloride）[J].European Polymer Journal，1993，29（10）：1387-1390.

[3]N.A.Favstritsky，R.J.Nulph.Flame retardant PVC resin compositions[P].US5008323，

1991.

[4]歐育湘.阻燃劑——制造、性能及應用[M].北京：兵器工業出版社，1997：73-77，146-151，204.