無外加酸體系中高溫合成Al-SBA-15

徐 艷 邢立淑 李湘萍 石 磊 李學兵 林 森＊, 李明時

(1常州大學石油化工學院，常州 213164)

(2中國科學院青島生物能源與過程研究所，青島 266101)

(3山東輕工業學院，山東省高校輕工精細化學品重點實驗室，濟南 250353)

1992年，美國Mobil公司的科學家們成功使用烷基季銨鹽陽離子表面活性劑作為模板劑，合成出M41S系列氧化硅(鋁)基有序介孔分子篩材料[1]。這類材料具有大的比表面(～1 000 m2·g-1)和高度均一的介觀孔道，其孔徑在1．5～10 nm。鑒于有序介孔材料在催化、分離與吸附等方面的廣闊應用前景，人們圍繞其合成和應用開展了深入的研究[2]，其中最具代表性的工作是SBA-15的合成[3]。1998年，Zhao等[3]首次使用三嵌段共聚物聚環氧乙烷一聚環氧丙烷一聚環氧乙烷(PEO-PPO-PEO)(P123)為結構模板劑在強酸性體系中合成出有序的六方相介孔硅分子篩SBA-15。與M41S介孔分子篩相比，SBA-15孔徑更大，可達 30 nm,孔壁更厚(～6 nm)，水熱穩定性更高(100℃，50 h)。為了進一步提高它的水熱穩定性并將雜原子有效引入孔壁，科學家們采用多種新穎的合成手段，如：控制酸度[4]、pH值調節[5]、水解控制[6]、晶種法[7]和后處理等[8]。另外，在已有的文獻報道中，采用不同的合成條件和變化硅源種類等方法可以有效控制產物形貌，迄今已合成出 “面包圈”狀[9]、“短棒”狀[3]、“雞蛋腸”狀、圓片狀、“腰果”狀[10]和束狀[11]的SBA-15。另外，提高水熱反應溫度是提高SBA-15基有序介孔材料結構穩定性的最直接有效的方法，近些年已有大量相關報道，如：Al-SBA-15(合成溫度：423 K)[12]、JLU-20 (合成溫度：493 K)[13]、JLU-21(合成溫度：453 K)[14]等。

2004年，Chen等[15-16]在無外加酸的合成體系中利用陽離子和乙醇的促進作用，合成出SBA-15介孔材料。隨后，Wu和Lin等[17-18]在相同的無外加酸體系中，通過調節模板劑/硅源比例，直接合成出Al-SBA-15。2011年，Lin等[19]進一步拓展了這一方法，在無外加酸的體系中，僅利用鋁源水解自生的酸性促進無機物種的縮聚過程，一步合成出Al-SBA-15。這種無外加酸參與的合成新方法克服了在SBA-15傳統合成方法中存在的強酸性廢液處理和合成材料穩定性低的缺陷。

本研究中，采用無外加酸的合成體系，在高溫條件下，一步合成出具有較高鋁含量的Al-SBA-15介孔分子篩，合成的樣品具有高水熱穩定性和介孔有序性。

1 實驗部分

1.1 樣品合成

Al-SBA-15的合成，使用三嵌段共聚物P123為模板劑，正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)為鋁源，水為溶劑，合成過程中不使用任何無機酸。具體操作步驟如下：將1．8 g三嵌段共聚物P123在室溫條件下溶解于54 mL水中， 攪拌30 min； 向溶液中加入 1．5 g Al2(SO4)3·18H2O,劇烈攪拌至完全溶解，所得溶液繼續攪拌3 h；緩慢加入4．5 g正硅酸四乙酯(TEOS)后,將混合溶液置于室溫條件下繼續攪拌若干小時 (見文中表一)；將所得澄清溶液轉入313 K水浴中繼續攪拌24 h；后移入100 mL內襯聚四氟乙烯套的水熱反應釜中，于不同溫度(363～443 K)靜態反應 48 h；所得樣品經洗滌、抽濾后于333 K空氣氣氛中烘干過夜；將樣品于823 K空氣氣氛中焙燒6 h(升溫速率：5 K·min-1)脫除模板劑。

1.2 水熱穩定性實驗

水熱穩定性實驗具體實施如下：將0．5 g脫除模板劑的Al-SBA-15與100 mL去離子水混合置入200 mL錐形瓶中；將錐形瓶放入373 K烘箱中靜止放置100 h，保持錐形瓶開口并隨時向錐形瓶內補充水；水熱處理后的Al-SBA-15經洗滌、抽濾后，于773 K空氣氣氛中焙燒3 h,升溫速率為3 K·min-1。樣品命名：Sx-HT。

1.3 表 征

用 Bruker AXS-D8型 X射線衍射儀，(Cu Kα1(λ=0．154 06 nm)，40 kV，30 mA，2θ=0．5°～8°) 采集樣品 XRD圖；N2吸附-脫附實驗用 CE Instruments Sorptomatic 1990吸附儀完成，使用高純He(99．999%)標定樣品管死體積，測試前將樣品在453 K 下抽真空處理 6 h，升溫速率：1 K·min-1，得到曲線與標準無孔硅材料αs-plots曲線擬合重構后計算比表面積和孔容，孔徑計算使用基于QuadraWinTM軟件的NLDFT方法從吸附等溫線吸附分支計算得到；用掃描電鏡(JEOL JSM-6330F)觀察樣品形貌，透射電鏡(JEOL JEM-3010)觀察樣品介觀孔道細致結構，加速電壓：300 kV。

2 結果與討論

表1中列出了在不同反應條件下得到Al-SBA-15樣品的結構信息。不同晶化溫度，反應母液硅鋁物質的量的比和模板劑用量對產物結構的影響,我們已在前期發表的結果中作了討論[19],本工作重點關注較高的晶化溫度和硅/鋁源物種共水解過程對產物結構的影響。

表1 Al-SBA-15樣品的結構數據Table 1 Structural and textural characteristics of Al-SBA-15 synthesized without mineral acid at different synthesis parameters

研究發現，晶化溫度從363 K升高到443 K，樣品晶胞尺寸(a0)增大約 1 nm(12．08～13．05 nm)，比表面積從 984 m2·g-1降至 368 m2·g-1， 總孔容降低約18．3%(1．15～0．94 cm3·g-1)，孔徑增大超過 3 nm(8．46～11．68 nm)。其原因是在高溫條件下，三嵌段聚合物P123的親水性PEO鏈水合作用減弱，向疏水的膠束內核收縮，使膠束直徑尺寸增大。上述結果符合在強酸性體系中合成的Al-SBA-15的結構變化趨勢[21]。需要說明的是，當反應溫度達到403 K時，繼續升高晶化溫度至443 K，樣品在焙燒過程中的骨架收縮基本保持不變，約0．36 nm，暗示這些樣品的孔壁縮合程度較高。另外，樣品中的Al含量隨晶化溫度升高呈峰型分布，在403～423 K溫度范圍內鋁含量最高，說明無外加酸的合成體系有利于在較高的晶化溫度條件下向骨架結構中引入雜原子。不同晶化溫度下得到的Al-SBA-15的XRD和N2吸附-脫附結果見圖1。

從圖1A中發現，所有樣品均至少呈現3個衍射峰，對應二維六方結構的(100)，(110)和(200)晶面。歸屬(100)晶面的衍射峰位置隨晶化溫度的升高向低角度方向偏移，對應漸增的晶胞尺寸。另外，對應(110)和(200)晶面的衍射峰強度比值I(110)/I(200)隨晶化溫度提高明顯增大，說明孔壁厚度降低[21]，與表1中列出的N2吸附-脫附結果吻合。觀察圖1B中的N2吸附結果，所有樣品均呈現IV型吸附等溫線和H1型滯后環。研究發現，所有樣品滯后環的吸附和脫附分支近乎平行，說明樣品的介觀尺寸孔道排列高度有序。吸附分支中吸附量的陡然增大對應吸附質在孔道內部發生了毛細凝聚現象，吸附量的突躍點隨提高晶化溫度向高比壓方向微移，認為樣品孔徑增大。另外，在很低比壓范圍內(P/P0＜0．1)N2分子的吸附對應樣品的微孔，對比發現，升高晶化溫度導致這一區間內的吸附作用明顯降低，說明樣品中所含微孔量減少。其原因是在較高的晶化溫度條件下，由EO鏈插入孔壁內部形成的次級孔道結構較少[22]。另外， 在 0．1≤P/P0≤0．5比壓范圍內樣品吸附量隨晶化溫度升高到423 K后明顯降低，可以解讀為升高晶化溫度至423 K后，Al-SBA-15直孔道間的次級介孔尺寸增大，N2分子的多層吸附作用減弱。升高晶化溫度至 443 K，樣品在高比壓區(P/P0＞0．9)顯示出明顯的吸附量增加，這是由樣品S4較大的孔徑和豐富的粒間孔道所致，表明在很高的晶化溫度下，樣品粒徑可能降低且具有較高的外表面不均勻性。

圖2是不同條件合成樣品的掃描電鏡結果。當晶化溫度為403 K時，短棒狀的Al-SBA-15顆粒團聚成麥穗狀，這與文獻[3]報道的以正硅酸乙酯為硅源制備的六方相介孔SBA-15形貌相似。升高晶化溫度達至423和443 K(圖2 B,C)，樣品形貌明顯發生改變。勻直的Al-SBA-15短棒發生散落并卷曲成近似環狀。顆粒粒徑約2～4μm，短棒直徑為400～600 nm。

圖1 樣品的X射線粉末衍射(A)和N2吸附-脫附結果(B)Fig.1 (A)XRD patterns and(B)nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77K(open symbols-desorption)determined on calcined Al-SBA-15,synthesized without mineral acid,with different aging temperatures of(a)S1-363 K,(b)S2-403 K,(c)S3-423 K,and(d)S4-443 K.(The isotherms of S2,S3 and S4 are offset vertically by 22,48 and 67 mmol·g-1,respectively)

圖2樣品的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of(A):S2,(B):S3,(C):S4,(D):S4-HT,(E):S5,and(F):S7

圖3 是樣品的透射電鏡照片。結果顯示所有樣品均為二維六方結構?？刂品磻敢褐泄柙?、鋁源投料比相同，晶化溫度從403 K升高至423和443 K，介孔孔道排列有序性逐漸降低(圖2B，C)。對S4樣品進行水熱處理，孔道結構和顆粒形貌均未發生明顯變化(圖2C，D)。改變合成過程中硅/鋁源物種共水解時間，樣品介孔結構基本保持不變(圖2A，E，F)。

本研究還涉及硅/鋁源物種共水解過程對Al-SBA-15形貌和孔道結構的影響?？刂凭Щ瘻囟葹?03 K，在較短(5 h)和較長(25 h)的硅鋁源物種共水解條件下，樣品形貌均為短棒構成的環狀(圖2E，F)。而在15 h的共水解條件下，樣品形貌短棒狀 (圖2A)。對于高晶化溫度條件下得到的Al-SBA-15，水熱處理前后樣品形貌和孔道結構未發生明顯改變(圖 2C，D 和圖 3C，D)。

圖3 樣品的透射電鏡照片Fig．3 TEM images of(A):S2,(B):S3,(C):S4,(D):S4-HT,(E):S5,and(F):S7,synthesized without addition of mineral acid,taken along the[110]direction

圖4 是S3樣品的一個顆粒在不同傾轉角度下的TEM照片。照片顯示顆粒形貌和二維六方有序介孔孔道完整。改變傾轉角度(傾轉樣品角度從-40°～40°)，清晰的條紋相出現在顆粒的不同位置，說明樣品介孔孔道連續。

圖4 S3樣品的同一顆粒在不同傾轉角度的透射電鏡照片Fig．4 TEM images of S3 taken at different angles tilted along two perpendicular directions

圖5 樣品的X射線粉末衍射(A)和N2吸附-脫附結果(B)Fig.5 (A)XRD patterns and(B)nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77K(open symbols：desorption)determined on calcined Al-SBA-15 synthesized,without mineral acid,at 403K and with different co-hydrolysis times of(a)S5-5 h,(b)S2-15 h,(c)S6-20 h,and(d)S7-25 h

圖5 是不同硅源/鋁源共水解時間對Al-SBA-15孔道結構的影響。從XRD圖中發現，當硅/鋁源物種共水解時間短于20 h時，所得樣品XRD衍射峰強度、位置均未發生明顯變化。延長共水解時間達到25 h，歸屬二維六方結構(110)和(200)晶面衍射峰的峰強度比例I(110)/I(200)略有減小，說明樣品孔壁厚度較薄，與表一中所列從N2吸附計算得到的結果一致。另外，從圖5B中發現當硅/鋁源物種共水解時間為25 h，吸附量突躍位置略向低比壓方向偏移，說明該樣品孔道尺寸較小。另外，對比圖5中所有樣品在低比壓區(P/P0＜0.1)和中比壓區(0.1≤P/P0≤0.5)均未發現明顯的變化，說明這些樣品具有近似的微孔和次級孔道結構。

圖6是不同合成溫度得到Al-SBA-15的FTIR譜圖。經歸一化處理后可以看出，控制反應溫度從363 K升高到433 K后，樣品表面羥基含量明顯減少，說明在無外加酸的合成體系中，改變溫度明顯影響孔壁結構的縮聚過程，在較高的合成溫度下，孔壁結構更加完美，進一步證明了提高合成溫度有利于獲得更高的骨架穩定性[12-14]。

隨晶化溫度升高，短棒狀的Al-SBA-15顆粒由聚集的麥穗狀變得分散，并發生扭曲，呈環狀。孫錦玉等[9]，于善青等[23]，周麗繪等[24]在以往的研究中報道了調變SBA-15形貌的方法和機制。針對本研究所采用的無外加酸的合成體系，我們認為隨晶化溫度升高，溶膠中的硅－鋁物種縮聚增強，表面電荷密度增大，使得硅-鋁物種與表面活性劑膠束間相互作用增強，界面彎曲能下降，在較高的反應溫度下容易形成彎曲的顆粒狀形貌。

圖6 不同溫度合成樣品的IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of Al-SBA-15 samples synthesized at different temperatures(a)363 K,(b)433 K and(c)453 K

晶化溫度低于423 K，產物鋁含量隨晶化溫度提高而略有升高，進一步升高晶化溫度到443 K后，產物鋁含量降低。我們認為，在本研究中采用的合成條件下，由于未向硅鋁初始溶膠中加入陽離子，因此鋁更容易富集在硅源物種水解產物的外表面，形成相對富鋁的薄層，此富鋁層有助于提高硅-鋁物種的水熱穩定性[25]，在更高的晶化溫度和相對更溫和的酸性條件下，富鋁層中的鋁具有很高的穩定性且不容易從孔壁中遷出，有助于提高Al-SBA-15的整體水熱穩定性。當晶化溫度達到443 K時，富鋁層中的鋁開始大量遷出，以鋁離子的形式存在于反應溶液中。在我們前期的結果中顯示，顆粒內部介孔孔道的有序性明顯低于顆粒邊緣部分[19]，我們認為長時間的硅/鋁源物種共水解可能導致Al-SBA-15顆粒邊緣部分鋁含量高于顆粒內部，使得顆粒邊緣部分顯示出更高的水熱穩定性。

無酸體系中能夠實現在高溫條件下一步晶化得到較高鋁含量的Al-SBA-15，所得樣品具有較高的水熱穩定性。這種高水熱穩定性來源于高骨架縮合度和顆粒外表面富鋁層的存在?？梢韵胍?，這種孔壁較薄且富含骨架鋁物種的Al-SBA-15作為固體酸催化劑能夠在大分子反應中顯示優異的催化性能。

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