Sb，Bi，Zr，Si元素微量摻雜對熒光粉 YAG∶Ce發光性能的影響

孫夏微譚 勁,2李聰明雷 婷孟小康鄢 維張 瑋馮 珊

(1中國地質大學材料與化學學院，武漢 430074)

(2中國地質大學 納米礦物材料及應用工程研究中心，武漢 430074)

0 引 言

中國已成為世界上能源消耗大國，而照明約占總能耗的12%左右[1]。作為第四代照明光源，白光發光二極管(white-Light Emitting Diode，即 w-LED)由于其光效高、壽命長、體積小、環保等優點，一出現就受到世界各國的極大重視[2-6]。LED已廣泛應用于顯示、照明、交通指示以及裝飾等各個領域[7-10]。目前，藍色LED芯片與黃色YAG∶Ce熒光粉結合的白光LED仍為市場的主流方案。隨著LED在室內照明及液晶顯示背光源領域的迅速發展，白光LED熒光粉的需求量將繼續呈迅速增長態勢。而具有石榴石結構的YAG∶Ce因發光效率高、熱穩定好和化學結構穩定等優點，成為最經典的黃粉[11]。隨著LED照明的發展和普及，需要進一步提高白光LED的發光效率，降低發熱損耗及封裝應用成本，而其中熒光粉發光效率的提高仍然是關鍵技術之一。因此，任何可以提高YAG∶Ce的發光效率的改進辦法都具有重要的實際應用意義。

本文通過共摻雜微量 Sb3+，Bi3+，Zr4+和 Si4+來提高YAG中發光中心Ce3+離子的發光強度，通過精修和微調熒光粉的結構和成分，從而有效提高熒光粉發光強度。通過對熒光粉激發與發射光譜、吸收光譜，掃描電鏡(SEM)以及X射線衍射(XRD)等測試分析，研究各種微量離子的引入導致YAG∶Ce熒光粉的發光強度的變化規律，重點從Sb3+，Bi3+，Zr4+和Si4+離子的摻雜對晶體的缺陷結構、能量傳遞、晶格修復、電荷補償影響進行討論，從而系統的解釋了共摻雜 YAG∶Ce，M(M=Sb3+，Bi3+，Zr4+，Si4+)熒光粉發光強度提高的原因。

1 實驗部分

1.1 原 料

氧化釔(Y2O3，純度99．99%，上海躍龍新材料股份)、氧化銻(Sb2O3，純度 99．99%，上海山浦化工有限公司)、氧化鉍(Bi2O3，純度 99．99%，國藥集團化學試劑有限公司)、氧化鋯(ZrO2，純度98%，上?；瘜W試劑站分裝廠)、氧化硅(SiO2，純度 99．99%，國藥集團化學試劑有限公司)和氧化鈰(CeO2，純度 99．99%，上海躍龍新材料股份)、氧化鋁(Al2O3，AR，天津市登封化學試劑廠)、氟化鋁(AlF3，CP，國藥集團化學試劑有限公司)和硼酸(H3BO3，AR，天津博迪化工股份有限公司)

1.2 表 征

采用德國Bruker AXSD8-Focus型X射線衍射儀 (X-ray diffractometer，XRD)，Cu 靶 ，Kα 輻 射 (λ =0．154 059 8 nm)，工作電壓 40 kV，工作電流 40 mA，步長為0．01°的測試條件對樣品進行物相結構分析；采用日本島津UV-2550型紫外可見光譜儀測定樣品的吸收光譜，光源為240～850 nm連續變化波長的光源；采用日本日立SU8010型超高分辨率場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，工作電壓4．5 kV的測試條件進行形貌分析；采用Flouromax-4P型熒光光譜儀測定樣品的激發光譜和發射光譜，激發光源為150 W Xe 燈，掃描速度 2 nm·s-1，狹縫寬度 0．5 nm。

1.3 材料制備

采用高溫固相法在氮氫混合氣 (氮氫流量比為7∶3)還原氛圍下制備 YAG∶Ce,M熒光粉。按照Y2．94-xAl5O12∶0．06Ce3+，x M(M=Sb3+，Bi3+，Zr4+，Si4+)的化學計量比，準確稱取相應原料氧化物(Y2O3、Al2O3、激活劑 CeO2和 M2O3(Sb2O3，Bi2O3，ZrO2，SiO2))并添加占主成分總量2wt%的AlF3和H3BO3(質量比為1∶1)作為助熔劑在瑪瑙研缽中加入一定量的無水乙醇充分研磨均勻后裝入剛玉坩堝，放入管式氣氛爐中，通入強還原氣氛，在1 550℃下保溫4 h，經冷卻，研磨后得到高亮度的黃色熒光粉。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

通過比較不同摻雜元素的SEM圖，發現樣品(a)YAG∶Ce熒光粉的晶體顆粒生長較為完全，燒結現象不是很厲害，顆粒之間存在一定間隙，但是顆粒的分布范圍很廣，粒度分布不均勻(0．2～2 μm)，從而影響發光強度。由圖(b)(c)(d)(e)可發現，YAG∶Ce摻雜微量的 Sb3+，Bi3+，Zr4+和 Si4+元素后，顆粒尺寸有明顯的增大，并且顆粒近似球形，表面光滑，晶粒粒度分布趨于均勻，晶粒結晶性提高[12]；不過，即使是微量的摻雜，也增加了晶粒之間的相互粘結，導致晶粒一定程度的團聚。從上面熒光粉的形貌變化可以發現通過共摻雜微量的 Sb3+，Bi3+，Zr4+和 Si4+元素后，促使熒光粉晶粒趨于球型，非輻射躍遷減弱，導致發光效率增加，發光強度得到提高。

2.2 XRD結果分析

圖 2 給 出 了 YAG∶Ce 和 YAG∶Ce，M(M=Sb3+，Bi3+，Zr4+，Si4+)熒光粉的XRD圖，從圖中可以看出，YAG∶Ce 熒光粉中引入 Sb3+，Bi3+，Zr4+和 Si4+等稀土離子后，其衍射峰與YAG標準卡片(PDF No.33-0040)的相一致，屬于立方晶系，結合XRD圖，可推測離子Sb3+，Bi3+，Zr4+，Si4+已經進入晶格。

圖 1 YAG∶Ce 和 YAG∶Ce,M(M=Sb3+,Bi3+,Zr4+,Si4+)的 SEM 圖Fig.1 SEM images of YAG∶Ce and YAG∶Ce,M(M=Sb3+,Bi3+,Zr4+,Si4+)powder samples

圖 2 YAG∶Ce 和 YAG∶Ce,M(M=Sb3+,Bi3+,Zr4+,Si4+)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of YAG∶Ce and YAG∶Ce,Re(M=Sb3+,Bi3+,Zr4+,Si4+)powder samples

2.3 晶體的吸收光譜分析

圖 3 顯示的是 YAG∶Ce，M(M=Sb3+，Bi3+，Zr4+，Si4+)4種樣品的吸收光譜，可以看出這3種樣品在460 nm處都有1個強的吸收峰，它對應于Ce3+離子從4f基態到5d激發態的能級之間的躍遷，這說明YAG∶Ce 和 YAG∶Ce，M(M=Bi，Sb，Zr，Si)熒光粉能夠有效地吸收藍光LED芯片發射的藍光，能夠有效地和藍光芯片 GaN 匹配[13-14]；此外 YAG∶Ce，Bi在 258 nm 處有強的吸收峰，它對應于Bi3+離子的1S0→3P1電子躍遷，這說明Bi3+對紫外光有很強的吸收并且吸收的能量向Ce3+離子轉移的幾率較大，可能會導致YAG∶Ce的發射強度顯著提高[15-18]。

圖 3 YAG∶Ce 和 YAG∶Ce,M(M=Sb3+,Bi3+,Zr4+,Si4+)樣品的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of YAG∶Ce and YAG∶Ce,M(M=Sb3+,Bi3+,Zr4+,Si4+)powder samples

2.4 光譜結果分析

2.4.1 Sb3+的引入對YAG∶Ce熒光粉發光性能的影響

圖4(a)為不同Sb3+摻雜濃度的YAG∶Ce,Sb樣品的激發光譜圖。從圖中可以看出，摻Sb3+與未摻Sb3+的各YAG∶Ce樣品的激發譜有相似的峰位和峰形，表明Sb3+的引入并沒有改變發光中心離子(Ce3+)周圍的微結構，這與XRD的結果相一致。

圖4 不同Sb3+摻雜濃度YAG∶Ce,x Sb(x=0～0．05 mol)樣品的激發光譜(a)和發射光譜(b)(檢測波長540 nm、激發波長460 nm)Fig．4 Excitation(a)and emission(b)spectra of the YAG∶Ce,x Sb(x=0～0．05 mol)phosphors with various Sb3+concentrations(λem=540 nm、λex=460 nm)

圖4 (b)為不同Sb3+摻雜濃度的YAG∶Ce,Sb特征發射光譜圖，圖中顯示了Ce3+的發射強度與Sb3+離子摻雜濃度的關系。樣品的發光強度隨著Sb3+離子摻雜濃度的增加而顯著增強，當Sb3+離子摻雜濃度為0．5 mmol時達到了最大值，與未摻雜的YAG∶Ce相比提高了近35．5%，然后隨Sb3+離子摻雜濃度的增加而減弱，但仍明顯強于未摻雜Sb3+離子的樣品。

本文從下面兩方面進行解釋：(1)稀土離子之間能量傳遞機理可分為輻射再吸收、共振傳遞和激子傳輸[19]。由于Ce3+離子位于460和340 nm處的激發峰不能與Sb3+離子的520 nm處的發射峰相互重疊，所以不會發生輻射再吸收。根據Dexter理論以及前人研究結果可知，Sb3+→Ce3+的能量傳遞是多極子相互作用的共振傳遞[19]，因此敏化劑Sb3+的摻入能顯著提高YAG∶Ce的發光性能；(2)另外由于Y3+的半徑(89 pm)小于 Ce3+的半徑(103 pm)，大于 Sb3+的半徑(76 pm)，所以 Ce3+、Sb3+共摻雜取代 Y3+時原子半徑大小產生補償作用，可以對晶體的晶格進行有效的修復，使晶格常數最接近標準立方YAG，減少晶體缺陷和無輻射弛豫中心，提高了樣品的發光強度[20-22]，但是在較高的Sb3+摻雜濃度下，敏化劑Sb3+之間的距離較近，Sb3+與Sb3+之間能量傳遞增多，減少了Sb3+→Ce3+的能量共振傳遞，因此隨著Sb3+摻雜濃度的增大，YAG∶Ce，Sb的發光強度有所下降。

2．4．2 Bi3+的引入對 YAG∶Ce 熒光粉發光性能的影響

圖5(a)與4(b)分別為不同Bi3+摻雜濃度的YAG∶Ce，xBi的特征激發和發射光譜圖，從圖5(a)中可以看出，摻Bi3+與未摻Bi3+的各樣品的激發譜的峰位和峰形沒有明顯的變化，表明Bi3+的引入并沒有改變發光中心離子(Ce3+)周圍的微結構，這與XRD的結果相一致。

圖5(b)顯示了Ce3+的發光強度與Bi3+離子摻雜濃度的關系，右上角小圖中更清楚的看到當Bi3+離子摻雜濃度為0．1 mmol時發光強度達到最大值，與未摻雜的YAG∶Ce相比提高了近44．8%，并且隨著Bi3+離子摻雜濃度的增加而減弱，但此時仍明顯強于未摻雜Bi3+離子的樣品。

圖5 不同Bi3+摻雜濃度YAG∶Ce,x Bi(x=0～0．05 mol)樣品的激發光譜(a)和發射光譜(b)(檢測波長540 nm、激發波長460 nm)Fig．5 Excitation(a)and emission(b)spectra of the YAG∶Ce,x Bi(x=0～0．05 mol)phosphors with various Bi3+concentrations(λem=540 nm,λex=460 nm)

這是由于Bi3+的發射譜和激活劑 (Ce3+)的激發譜，二者存在較大的交疊滿足了能量從Bi3+到激活劑Ce3+有效傳遞的條件[23]，結合圖2可知Bi3+對藍光(460 nm)有很強的吸收并且吸收的能量向Ce3+離子轉移的幾率較大，因此Bi3+→Ce3+存在比較強的能量傳遞過程[24-25]，導致了 YAG∶Ce，M 的發光強度顯著提高[15-18]。但是對于較高的Bi3+摻雜濃度，多個Bi3+可能形成團聚體，這些團聚體充當捕獲中心而無輻射的分散吸收的能量，從而減少了能量向激活劑(Ce3+)的傳遞。所以，當Bi3+摻雜濃度超過臨界摻雜濃度時，Bi3+對Ce3+的能量傳遞將降低，使得Ce3+的發光強度減弱[23]。

2．4．3 Zr4+的引入對 YAG∶Ce 熒光粉發光性能的影響

圖 6(a)為樣品 YAG∶Ce,x Zr(x=0～0．05 mol)的激發光譜圖，從圖中可以看出，摻Zr4+與未摻Zr4+的各樣品YAG∶Ce,Zr的激發譜有相似的峰位和峰形，表明Zr4+的引入并沒有改變發光中心離子(Ce3+)周圍的微結構，這與XRD的結果相一致。

圖6(b)為不同Zr4+摻雜濃度的YAG:Ce特征發射譜，顯示了Ce3+的發光強度與Zr4+離子摻雜濃度的關系。樣品的發光強度隨著Zr4+離子摻雜度的增加而顯著增強，當Zr4+離子摻雜濃度為0．3 mmol時達到了最大值，與未摻雜的YAG∶Ce相比提高了近27．4%，然后隨Zr4+離子摻雜濃度的增加而減弱。

圖6 不同Zr4+摻雜濃度YAG∶Ce,x Zr(x=0～0．05 mol)樣品的激發光譜(a)和發射光譜(b)(檢測波長540 nm、激發波長460 nm)Fig．6 Excitation(a)and emission(b)spectra of the YAG∶Ce,x Zr(x=0～0．05 mol)phosphors with various Zr4+concentrations(λem=540 nm、λex=460 nm)

本文將從以下兩方面進行解釋：(1)YAG:Ce中所含鈰離子的化學性質不穩定，同時存在兩種價態，而帶正電荷較多的Zr4+離子的引入，可能會通過電荷轉移促使Ce4+→Ce3+的轉化來降低化合價以平衡電荷[26,33]，從而使發光中心Ce3+的增多，導致了發光強度的提高；(2)當摻雜少量濃度的Zr4+進入晶體中時，降低了Ce3+的晶格對稱性，從而增加了電子躍遷概率，提高了輻射躍遷概率，最終導致發光強度的提高[27]。 但是隨著摻雜濃度的提高，YAG∶Ce，Zr的發光強度有下降的趨勢，這是由于在高溫還原氣氛下制得的樣品中，氧空位是最主要的本征缺陷[28-29]，氧空位的非輻射躍遷的存在，另外高濃度的的摻雜使晶格的電荷失衡[30-31]，存在晶格缺陷，使發光強度有所降低。

2．4．4 Si4+的引入對 YAG∶Ce 熒光粉發光性能的影響

圖 7(a)為樣品 YAG∶Ce,x Si(x=0～0．03 mol)的激發光譜圖，從圖中可以看出，摻Si4+與未摻Si4+的各樣品YAG∶Ce，Si的激發譜有相似的峰位和峰形，表明Si4+的引入并沒有改變發光中心離子(Ce3+)周圍的微結構，這與XRD的結果相一致。

圖7(b)為不同 Si4+摻雜濃度的 YAG∶Ce特征發射譜，顯示了Ce3+的發光強度與Si4+離子摻雜濃度的關系。樣品的發光強度隨著Si4+離子摻雜度的增加而顯著增強，當Si4+離子摻雜濃度為7 mmol時達到了最大值，與未摻雜的YAG∶Ce相比提高了近31．2%，然后隨Si4+離子摻雜濃度的增加而減弱。

樣品發光強度的提高主要有一下幾個原因：(1)由于Si4+離子和Al3+離子的半徑相似，Si4+離子取代四配位的Al3+離子，通過電荷轉移來保持電荷的平衡[32-33]。電荷平衡的通過Al3++Ce4+=Si4++Ce3+來保持，結果導致進入晶格取代Al3+離子的Si4+離子促進了Ce4+離子還原成Ce3+離子[26]，從而促使樣品發光強度的提高。(2)由于Si4+離子的半徑(40 pm)小于Al3+離子的半徑(53 pm)樣品的晶格間隙，影響晶體中電子能級的吸收，影響Ce3+周圍的晶場，增加了電子躍遷的概率，從而提高了樣品的發光強度[33]。但是在強還原氣氛下，不可避免的會形成氧空位[28-29,34]，由氧空位產生的非輻射躍遷也會隨之增強，并且隨著Si4+離子摻雜度的增加，造成晶格的電荷失衡，導致540 nm處的發光強度降低[35]。

圖7 不同Si4+摻雜濃度YAG∶Ce,x Si(x=0～0．03 mol)樣品的激發光譜(a)和發射光譜(b)(檢測波長540 nm、激發波長460 nm)Fig．7 Excitation(a)and emission(b)spectra of the YAG∶Ce,x Si(x=0～0．03 mol)phosphors with various Si4+concentrations(λem=540nm、λex=460nm)

3 結 論

(1)Sb3+，Bi3+，Zr4+和Si4+元素的微量摻雜促進了YAG∶Ce，M晶粒的生長，晶粒明顯長大，并呈現球型，導致發光效率增加，發光強度得到提高。

(2) 微量 Sb3+，Bi3+，Zr4+和 Si4+的引入對 Ce3+取代Y3+格位引起的晶格畸變起到修復作用，并不改變YAG的晶體結構。

(3)隨著Sb3+和Bi3+摻雜濃度的增加熒光粉的發光強度先增加后減弱，分別在 0．5 mmol和 0．1 mmol達到最大值。這是由于Sb3+，Bi3+→Ce3+之間的能量傳遞及晶格修復作用，使得YAG∶Ce的發光強度顯著提高。

(4)隨著Zr4+和Si4+摻雜濃度的增加熒光粉的發光強度先增加后減弱，分別在0．3 mmol和7 mmol達到最大值。這是由于Zr4+和Si4+的電荷補償作用，促進Ce4+→Ce3+的轉化，從而提高了YAG∶Ce的發光強度。

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