肉桂酸及其衍生物的Euバ配合物的合成、結構及熒光性質研究

周賢菊 周凱寧 王志亮 肖騰蛟 趙小奇 李清旭

(1重慶郵電大學數理學院，重慶 400065)

(2東華大學材料科學與工程學院，上海 201600)

0 引 言

金屬-有機配合物具有特殊的結構，擁有優異的光、電、磁學性能，并在催化、分離、吸附、氣體存儲和發光材料方面有廣闊的應用前景[1-5]，因而備受關注，是當今研究的一個熱點課題。尤其是近年來生物熒光探針和電致發光金屬有機配合物的研發[6-8]，更推動了該領域的發展。金屬-有機配合物所用配體涉及到β-二酮[9]、羧酸及其衍生物[10]、多環有機物[11]、穴狀物[12]、蛋白質[13]等，其中苯甲酸類有機配體因配位能力強、體系共軛程度大、來源方便等原因被作為多種過渡金屬和稀土離子的有機配體，得到廣泛的研究[14-18]。閻冰等[15]研究了稀土離子與苯甲酸及其衍生物的合成、發光性能和分子間的能量傳遞，Oyang等[17]研究了對位氨基苯甲酸鋱的晶體結構、光學性質和第二配體對發光性能的影響。但配體取代基對配合物晶體結構、堆積方式和物化性能影響的研究，還比較少。肉桂酸比苯甲酸多出一個環外雙鍵，是一種很好的半剛性有機配體。肉桂酸(HL)具有廣泛的抗實體腫瘤活性，能抑制腫瘤的增殖并誘發其分化，因此肉桂酸-稀土配合物具有重要的研究意義和潛在應用前景。楊艷紅等采用水熱法合成了Eu、Tb、Sm和Gd與肉桂酸的配合物[19]。過渡金屬Cu和Cd與肉桂酸的配位也有報道[20]。本文選用了肉桂酸及對位取代衍生物R-L(R=CH3Cl，NO2，OCH3，OH)為配體，制備了 6 種不同配體的 Eu肉桂酸配合物，研究了其晶體結構、光學性能及取代基性質對配合物的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Eu2O3(99．99%)，肉桂酸及其衍生物為分析純，其他試劑包括鹽酸、稀氨水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和去離子水。紅外吸收光譜采用KBr壓片技術在美國PerkinElmer儀器有限公司生產的Spectrum 65傅里葉變換紅外光譜儀上記錄；單晶結構測定在牛津Oxford Gemini SUltra型X-射線單晶衍射儀上完成；紫外吸收光譜使用北京普析通用儀器設備公司TU-1901型紫外可見分光光度計；熒光光譜利用英國Edinburgh FLS920穩態瞬態熒光光譜儀測得，其光源為450 W氙燈光源，探測器為Shimidazu R9287 PMT。所有測試均在室溫下進行。

表1 系列配合物的紅外光譜主要特征吸收峰Table 1 Main characteristic absorption bands of FT-IR spectra for the series of complexes

1.2 樣品合成

配合物對甲基肉桂酸銪(1)，對氯肉桂酸銪(2)，對硝基肉桂酸銪(3)，對甲氧基肉桂酸銪(4)，對羥基肉桂酸銪(5)，肉桂酸銪(6)的制備方法類似：稱取1．5 mmol Eu2O3，溶解于5 mL 37%鹽酸中，蒸發至干。用10 mL的水溶解殘留物，通過添加稀氨水調節pH值至8。隨后將沉淀過濾，水洗，晾干。將沉淀加入到溶解有10 mmol肉桂酸或肉桂酸衍生物的DMF溶液中攪拌8 h后過濾。將濾液裝入燒杯，蠟封，在室溫下置于黑暗的通風櫥內結晶。本研究得到無色針狀晶體1，無色片狀晶體2和淡黃色塊狀晶體3。

1.3 晶體結構的測定

使用牛津Oxford Gemini SUltra型X射線單晶衍射儀，用經石墨單色儀單色化的Mo Kα射線(λ=0．071 073 nm)。3種配合物相關衍射數據分別為：配合物 1：衍射總數：24 794；獨立衍射數：13 786，Rint=0．029；可觀測衍射數：10 326(I＞2σ(I))。配合物 2：衍射總數：22 015； 獨立衍射數：12 555，Rint=0．035；可觀測衍射數：9 651(I＞2σ(I))。配合物 3：衍射總數：17 668；獨立衍射數：7 559，Rint=0．047；可觀測衍射數：6 376(I＞2σ(I))。配合物采用相同的測試方法和數據處理方式。所得數據經Lp因子及經驗吸收校正。晶體結構采用直接法解出。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正。配合物的結構解析使用SHELXL-97程序完成。

CCDC：856461，1；856460，2；856462，3。

2 結果與討論

2.1 配合物的紅外吸收光譜分析

配合物及對應配體的紅外光譜在常溫下用KBr壓片，掃描范圍為450～4 000 cm-1,掃描次數為30次。配合物的主要特征吸收峰如表1所示。

將配合物紅外吸收光譜與相應配體紅外吸收光譜比較后發現：在配合物中，與羧酸相關的羧酸二聚體伸縮振動峰這是由于配合物的羧酸根離子與Eu3+配位后，由于對稱和非對稱伸縮振動所產生的。由此可以說明配體的羧酸根離子參與了配位[23]。另外，在配合物1～5中發現，在1 660 cm-1左右出現了1個強而銳的羰基振動(νC=O)吸收峰，相對于游離DMF的羰基伸縮振動(νC=O=1 670 cm-1)吸收向低波數移動；同時，在1 400 cm-1附近處出現了νC-N伸縮振動峰，表明這5個配合物中存在配位DMF分子，通過羰基氧原子與Eu3+配位。而配合物6中未發現這2個峰，推測DMF未參與配位。另外，還可以從配合物在3 000～3 700 cm-1范圍寬峰的形狀和強度推測水分子配位情況，所得結果可與單晶X射線衍射分析相互應證。

2.2 配合物單晶結構描述

本研究獲得3種配合物單晶，配合物1和2結構類似，均為一維長鏈。配合物3為雙核結構，這里分別對3種配合物結構進行描述。

圖1 配合物1的分子結構單元圖Fig．1 Structure of complex 1

配合物1為無限長單鏈結構，其分子式可以寫成{[Eu2(CH3-L)6(DMF)(H2O)]·2DMF·H2O}n。 其分子結構單元如圖1所示。配合物中存在2種具有不同配位形式的Eu3+離子(Eu1和Eu2)。每1個Eu1與9個氧原子配位，其中6個氧原子來自4個通過三齒螯合橋接方式配位的配體羧酸根離子；2個氧原子來自2個通過雙齒橋接方式配位的配體羧酸根離子；另外1個氧原子來自單齒配位的DMF。每1個Eu2同樣與9個氧原子配位。其中，6個氧原子來自4個通過三齒螯合橋接方式配位的配體羧酸根離子；2個氧原子來自2個通過雙齒橋接方式配位的配體羧酸根離子；另外1個氧原子來自單齒配位的水分子。Eu1周圍9個氧原子構成1個扭曲的單帽四方反棱柱，O2構成帽頂，O5、O9、O1和O7構成其上表面，O13、O3、O4和 O3i組成其下表面。 Eu2周圍 9個氧原子也構成1個扭曲的單帽四方反棱柱，和Eu1構成的多面體的區別在于扭曲程度和方向不同(圖 2)。 O10 構成帽頂，O8、O9、O11A、和 O14 組成其上表面，O2、O6、O11和O12組成其下表面。Eu3+與羧酸基團的氧原子形成的Eu-O鍵的鍵長范圍在 0．234 1～0．266 1 nm 之間，Eu-O(H2O)為 0．242 1(3)nm，Eu-O(DMF)為 0．238 9(3)nm。Eu1 和 Eu1i(Eu2 和Eu2i)之間通過2個配體三齒螯合橋接；Eu1和Eu2之間通過4個配體橋接，其中2個為三齒螯合橋接，另外2個為雙齒橋接。這樣就形成了…Eu1iEu1Eu2Eu2i…型的無限長單鏈狀配合物(圖3)[24-25]。在配合物(1)中同時觀察到了4個氫鍵，其相關數據見表2。在這些氫鍵中，O17-H17A…O15和O17-H17B…O15，給體都是結合水分子，受體為結合的DMF分子中的氧原子，通過這2個氫鍵使水分子和DMF分子與配合物結合。

圖2 配合物1中心金屬離子配位多面體構型Fig．2 Coordination polyhedrons of Eu1 and Eu2 in complex 1

圖3 配合物1的一維鏈狀結構Fig．3 1D chain of complex 1

表2 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bonds and bond angles for complexes

配合物 2({[Eu2(Cl-L)6(DMF)(H2O)]·2DMF·H2O}n)的橢球結構圖如圖4所示。通過X-射線衍射實驗結果發現配合物2與配合物1的結構類似，均為無限長單鏈結構，配合物中也存在2種具有不同配位形式的銪離子Eu3+(Eu1和Eu2)，每1個Eu3+均與 9個氧原子配位，只是配位形式與配合物1有少許差別。由于篇幅限制，我們在這里不再贅述配合物2的具體結構。

配合物3為雙核結構，其分子式可以寫成Eu2(NO2-L)6(DMF)2(H2O)2·2DMF，其分子結構如圖 5 所示。配合物中每1個Eu3+和9個氧原子配位，其中與4個來自2個對硝基肉桂酸羧酸根離子的氧原子通過雙齒螯合方式配位；與3個來自2個對硝基肉桂酸羧酸根離子的氧原子通過三齒螯合橋接方式配位，與2個分別來自DMF和水分子的氧原子單齒配位。Eu3+周圍9個氧原子構成1個扭曲的單帽四方反棱柱，O10 構成帽頂，O1、O9、O10i和 O13構成其上表面，O2、O5、O6和O14組成其下表面。Eu3+與羧酸基團的氧原子形成的Eu-O鍵的鍵長范圍在 0．234 6(4)～0．277 5(5)nm 之間，Eu-O(H2O)為0．242(4)nm，Eu-O(DMF)為 0．234 6(4)nm，Eu1i和Eu1之間通過2個對硝基肉桂酸配體三齒螯合橋接形成雙核結構，各分子之間通過范德華力作用形成單晶結構；在結構中同時觀察到了4個氫鍵 (表2)。 O13-H13A…O6ii和 O13-H13B…O1i為分子內氫鍵，它使配合物結構更加穩定。

2.3 配合物的UV-Vis吸收光譜

分別將配合物和相應配體溶于無水乙醇中，配制成濃度為 10-5mol·L-1的溶液，在 190～400 nm 范圍內掃描UV-Vis吸收光譜。以配合物2為例，吸收光譜見圖6，其他配合物及其配體的吸收光譜類似配合物2，其吸收峰值列于表3。

圖6 配合物2及其配體的UV-Vis吸收光譜Fig．6 UV-Vis absorption spectra of complex 2 and its corresponding ligand

從紫外吸收光譜可以得知，配體和配合物均有2個寬峰吸收帶，其中，位于短波長區間的為E2吸收帶，長波長區間的為B吸收帶，兩者都是由共軛體系的π-π*躍遷引起[26]。配體和配合物的E2吸收帶沒有發生較大變化，但B帶卻發生明顯位移。除配合物2以外，其他5種配合物的B帶產生5～8 nm的顯著藍移，這是由于羧酸根離子和Eu3+配位后，解除了原來的C=O和配體共軛體系的π-π共軛，降低了體系的共軛程度，從而導致吸收波長藍移[27]。而配合物3的B帶吸收相對其配體卻有一定紅移，這是由于羧酸根離子和Eu3+配位后，解除了原來的C=O和C=C鍵的π-π共軛，且由于硝基是強吸電子基，當配位以后，吸電子性被解除，體系的電偶極矩變大，使體系能量升高，容易被激發，從而導致吸收波長紅移[28]。這也有力的證明了配體和稀土銪離子的配位(表3)。

表3 Eu系列配合物及其配體的UV-Vis吸收峰Table 3 UV-Vis absorption bands of the complexes and ligands

2.4 配合物的熒光光譜

配合物的熒光光譜在室溫下用英國艾丁伯格FLS920型穩態/瞬態熒光光譜儀測定，激發和發射狹縫均為0．4 nm。通過監測Eu3+離子的5D0→7F2的發射，得到配合物的激發光譜。以配合物1為例，監測618 nm的發射波長，在200～550 nm范圍內得到樣品的激發光譜；用280～330、395、463 nm等多個波長可有效激發樣品，在550～750 nm范圍內得到配合物的發射光譜，如圖7所示?？梢钥闯觯号浜衔?的激發光譜由三部分組成，第一部分為331 nm附近出現的強的吸收帶，歸屬為Eu3+-O2-的電荷遷移帶躍遷，即Eu3+與近鄰的O2-形成Eu3+-O2-鍵合，O2-的電子從2p軌道上遷移至Eu3+的4f殼層，或稱LMTC配體到金屬的電荷遷移躍遷；第二部分為361、374、394和464 nm處的銳峰，分別歸屬為Eu3+的 f-f躍遷，7F0→5D4、7F0→5G6、7F0→5L6和7F0→5D2[29]；第三部分為250～450 nm范圍內的寬峰，歸屬為激發光對配體的激發[30]。這個范圍內，配體吸收能量后，將能量傳遞給中心稀土離子，稀土離子通過特征發射將能量釋放，這就是所謂的 “天線效應”(Antenna effect)?！疤炀€效應”不但提高了配體與稀土離子之間的能量傳遞的效率，增強了稀土離子本身的發射強度，而且顯著的拓寬了稀土離子對激發光的選擇性，大大降低了稀土離子對激發光源的單色性的要求。

圖7 配合物1的室溫激發和發射光譜Fig.7 Excitation and emission spectra of complex 1 at room temperature

配合物的發射光譜中，能夠觀察到的發射有4組銳峰，位于579、593、618和697 nm。這4組峰分別歸屬于5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3。 其中，5D0→7F1為磁偶極躍遷，5D0→7F2為電偶極躍遷。5D0→7F2比5D0→7F1強很多，說明稀土離子處于非對稱反演中心，即Eu3+處于無反演對稱中心的配位環境中，這一點在單晶結構分析中也得到了證明。而光譜選擇定則禁阻的5D0→7F0躍遷在該光譜中也被觀察到，盡管非常弱，更說明Eu3+所處配位環境的對稱性很低。單晶X射線分析結果表明配合物2中有2種不同格位的Eu3+離子，即Eu1和Eu2，但在該配合物的室溫發射光譜中沒有觀察到2個5D0→7F0躍遷(579 nm處沒有分裂)，在低溫熒光光譜中仍沒有觀測到分裂[14]，推測可能原因是Eu1和Eu2的配位環境差異微小。另外，在室溫真空情況下，分別測量了6種樣品的熒光壽命。檢測Eu3+在618 nm的特征激發，激發波長采用250、260或者340 nm的配體激發波段避開Eu3+的特征激發，結果擬合得到2個壽命τ1和τ2，分別歸屬為配體中心的熒光壽命和 Eu3+的熒光壽命。對于 1 τ1=110 μs，τ2=338 μs，對于 2 τ1=97 μs，τ2=371 μs， 對于 3 τ1=7.4 μs，τ2=18.4 μs，對于 4 τ1=119 μs，τ2=241 μs，對于 5 τ1=189 μs，τ2=545 μs，對于 6 τ1=190 μs，τ2=690 μs。

其他配合物的熒光光譜與配合物1相似，主要區別在于發光強度不同和Eu3+特征峰的位置有少許位移。在保持相同的激發狹縫和發射狹縫寬度情況下，記錄到6種配合物的熒光發射強度排序由強到弱為：肉桂酸銪6，對羥基肉桂酸銪5，對氯肉桂酸銪2，對甲氧基肉桂酸銪4，對甲基肉桂酸銪1，對硝基肉桂酸銪3。造成熒光強度差異的主要原因是對位取代基的電子效應不同將不同程度改變配體的三重態能級，造成三重態和中心離子激發態匹配程度不同，最終造成不同的傳遞效率、熒光強度、熒光壽命差異，其進一步的研究工作正在進行中。另外，配合物6中沒有配位的溶劑小分子，降低了小分子振動造成的熒光猝滅；也沒有對位取代基帶來的C-H，O-H的振動和熒光猝滅，所以配合物6熒光強度最強。

3 結 論

本文主要報道了6種Eu3+-肉桂酸配合物的合成、結構和光譜性能，并研究了肉桂酸苯環上不同對位取代基對配合物性能的影響。晶體結構表明，配合物形成了一維鏈狀或雙核結構。在配合物1、2、3中，Eu3+配位數位為9，且有2種不同的配位環境，形成了2個晶體學不等價格位。紅外光譜證明了羧酸的解離和羧酸根離子的配位，紫外-可見吸收光譜觀察到對位取代配體的B帶吸收帶因取代基電子效應影響較肉桂酸的B帶吸收帶均發生紅移，配合物的B帶吸收帶因羧酸離子與Eu3+配位而發生明顯紅移(3)或藍移(1，2，4，5，6)。 光致熒光光譜發現，配體激發峰能夠有效激發配合物，說明配合物中有明顯的天線效應，發生了配體到金屬的能量傳遞(LMET)。而強吸電子性的對位取代硝基使得配體三重態能級升高，從而使三重態與中心離子激發態能級匹配程度降低，傳遞效率下降，造成熒光強度和熒光效率降低明顯。

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