含磷鉬酸及2,2′-聯吡啶-3,3′-二羧酸配體的銅配位聚合物的合成、晶體結構與電化學性質

王志花 王鑫鵬 趙勝能 王 琴 孟祥高 靳素榮＊,

(1武漢理工大學理學院化學系，武漢 430070)

(2華中師范大學化學學院，武漢 430072)

0 引 言

多金屬氧酸鹽(POMs)是一類重要的無機功能化合物，由于其組成和結構的多樣性在催化、光、電、磁材料和醫藥等領域有重要應用。在這一領域一個引人注意的研究就是多金屬氧酸鹽修飾或橋聯有機配體或金屬有機化合物合成基于多金屬氧酸鹽的雜化材料[1-5]。這類雜化材料兼備了多金屬氧酸鹽和有機或有機金屬的優點，如結構的多樣性與獨特的框架結構和特異的物理化學性質。目前，大量基于多金屬氧酸鹽的雜化材料已成功合成，如[Dy(HL)(L)1.5(H2O)3][PMo11VO40]·8H2O[6]， (TBA)3[PMoV8MoVI4O36(OH)4Zn4][C6H3(COO)3]4/3·6H2O(ε(trim)4/3)[7]，[CuII8(trz)6(μ3-O)2(H2O)8][P2W18O62]·4H2O[8]， {[Cu(en)2]2HPWVI9WV2WIVO40}2[Cu(en)2H2O]2·8H2O[9]，[CuI(2,2′-bipy)2]{[CuII(2,2′-bipy)2]2-(BW12O40)}·4H2O[10]等。這些研究結果表明，多金屬氧酸鹽的結構與性質、過渡金屬離子配位幾何以及有機配體的性質在這類材料中都起到非常重要的作用。最近，2,2-聯吡啶-3,3-二羧酸(H2bpdc)及其衍生物由于其特殊的配位能力以及橋聯金屬離子形成具有新奇結構的多核簇合物或聚合物引起人們的注意[11-13]。 本文報道在水熱條件下以 2,2′-聯吡啶-3,3′-二羧酸 (H2bpdc)、CuSO4·5H2O 和 H3PMo12O40·x H2O 為原料，制得了一個含磷鉬酸及2,2′-聯吡啶-3,3′-二羧酸配體的銅配位聚合物 {[Cu4(PMo12O40)(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]·6H2O}n，通過紅外光譜、元素分析和單晶X-射線衍射等手段對其結構進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

H2bpdc按文獻[14]方法合成，其余化學試劑均為分析純，使用前未進一步純化。C、H、N元素分析使用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀測試；Mo、Cu含量在Optima 4300DV型ICP光譜儀上測試；紅外光譜用AVATAR 370型光譜儀測定，KBr壓片，記錄范圍400～4 000 cm-1；循環伏安測試采用CHI660型電化學工作站分析系統，三電極體系：1-CPE為工作電極，鉑電極為對電極，AgCl/Ag電極為參比電極。

1.2 化合物的制備

將反 應 物 H3PMo12O40·x H2O(0．2 mmol)、CuSO4·5H2O(0．2 mmol)、H2bpdc(0．2 mmol)和 H2O(10 mL)在室溫條件下，充分攪拌1 h，然后封入18 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于140℃下晶化5 d，自然冷卻至室溫，用去離子水漂洗，除去雜質，自然干燥得到黑色塊狀晶體。產率約為54%(按Cu計算)。元素分析結果給出產物組成式為C48N8H49Cu4PMo12O67。 實驗值(%)：C 16．84，H 1．73，N 3．20，Mo 36．19，Cu 7．20，P 1．10；計算值(%)：C 17．74，H 1．51，N 3．45，Mo 35．46，Cu 7．88，P 0．95。

1.3 化合物的晶體結構測定

選取大小為 0．16 mm×0．12 mm×0．10 mm 的單晶，采用 Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)為輻射源，在293 K下，采用Bruker Smart-CCD單晶X射線衍射儀， 掃描范圍：1．79°≤θ≤28．31°，h-17～17，k-17～17，l 0～24，共收集 15804個衍射點，其中可觀測的獨立衍射點有 15804 個(Rint=0．0703)(I＞2σ(I))。所有數據經Lp因子校正及經驗吸收校正。晶體結構用直接法解出，對全部非氫原子及其各項異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，水分子上的氫原子由Fourier合成法得到，其它氫原子坐標采用幾何加氫方法得到， 最終偏離因子 R1=0．045 4，wR2=0．097 2。結構分析表明，該晶體屬于三斜晶系，P1空間群，晶胞參數：a=1．490 41(4)nm，b=1．498 81(4)nm，c=2．046 02(5)nm，α=96．510 0(10)°，β=90．643 0(10)°，γ=94．198 0(10)°，V=45．279(2)nm3，Z=2，Dc=2．408 g·cm-3，F(000)=3168。所有計算均使用SHELXTL-97程序完成。

CCDC:748899。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

標題化合物的紅外光譜在1 064、960、879、770 cm-1處出現了 [PMo12O40]3-陰離子的特征峰ν(P-Oa)、ν(Mo-Od)、ν(Mo-Ob)、ν(Mo-Oc)。 與 其 母 體 酸 H3[PMo12O40]的相應數據比較，這4個特征峰都發生了位移，說明化合物的陰離子盡管受到陽離子的影響，但仍然保持Keggin結構的基本骨架；同時在1 604、1 580、1 423 和 1 380 cm-1處出現了 2,2′-聯吡啶分子的特征振動峰，1 708 cm-1處出現C=O的伸縮振動峰，3 224 cm-1處出現O-H的伸縮振動峰。與游離2,2′-聯吡啶-3,3′-二羧酸的相應數據相比，均發生了不同程度的位移，這是由于氮原子和氧原子與金屬離子配位所造成的。

2.2 晶體結構描述

標題化合物的主要鍵長和鍵角列于表1。標題化合物的晶體結構中，最小不對稱單元包含1個[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+陽離子，1 個[PMo12O40]3-陰離子和6個結晶水分子 (圖1)。{[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+陽離子中Cu（Ⅱ）與相鄰[PMo12O40]3-的橋氧原子配位，形成一維鏈狀結構?；衔镏?個銅原子配位方式不同，分為兩類 (圖2)：(i)Cu(1)和Cu(4)采取的是五配位四方錐構型，從Cu(1)和 Cu(4)的配位環境可以看出，Cu(1)與來自 2,2′-聯吡啶的2個氮原子和2個水分子中的氧原子及另一分子配體的羧基氧原子構成四方錐型配位構型（Cu-O=0．194 7(4)～0．2231(5)nm,Cu-N：0．198 6(5)～0．201 65(5)nm）；而 Cu(4)是與來自 2,2′-聯吡啶的 2個氮原子和另一分子配體中的2個羧基氧原子及雜多陰離子上的橋氧原子，構成四方錐型配位構型（Cu-O:0．192 3(5)～0．264 6(4)nm,Cu-N：0．196 8(5)～0．198 4(5)nm），雜多陰離子作為配體配位到Cu(4)上。 （ii）Cu(2)和 Cu(3)采取六配位八面體構型，Cu(2)八面體由2,2′-聯吡啶的2個氮原子、1個水分子和2個 [PMo12O40]3-簇陰離子中的氧原子占據 （Cu-O=0．191 6(4)～0．270 4(4)nm，Cu-N：0．199 1(5)～0．199 6(5)nm）。Cu(3)八面體由 2,2′-聯吡啶的兩個氮原子、2個水分子、1個羧基氧原子及1個[PMo12O40]3-簇陰離子中的氧原子占據（Cu-O=0．194 2(2)～0．249 9(4)nm，Cu-N：0．2000(5)～0．2014(5)nm）。 Cu(2)通過與雜多陰離子的端氧配位相連，形成POM…Cu…POM…Cu一維無限鏈，同時一維無限鏈之間又通過Cu(4)與雜多陰離子中端氧的配位作用形成穩定的二維層狀結構(圖 3)。

表1 標題化合物的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 1 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title compound

圖1 標題化合物的分子結構圖Fig.1 View of the molecular structure of title compound

圖2 [Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+陽離子的結構圖Fig．2 View of the[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+

圖3 標題化合物的二維層狀結構圖Fig．3 Two-dimensional layer structure of the title compound

2.3 電化學性質

圖4 標題化合物在1 mol·L-1 H2SO4溶液中不同掃速下的循環伏安圖Fig．4 Cyclic voltammograms of title compound in 1 mol·L-1 H2SO4 solution with different scan rates

標題化合物的電化學性質測量采用CHI660型電化學工作站，三電極體系：鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，制得標題化合物修飾的碳糊電極 (1-CPE)為工作電極。圖4給出了1-CPE在1 mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安曲線，掃描范圍：-200～700 mV。從循環伏安圖可知，標題化合物出現3對氧化還原波，表明化合物存在三步氧化還原過程，E1/2（E1/2=(Epc+Epa)/2）分別為 8、249 和 418 mV。 3個波的峰電位差分別是51、43和51 mV，且ipc/ipa均近似等于1，說明其氧化還原過程是可逆的。在循環伏安曲線中，第一個氧化還原波(Ⅰ-Ⅰ′)和第二個氧化還原波(Ⅱ-Ⅱ′)對應于雜多陰離子中Mo的氧化還原過程，第三個氧化還原波(Ⅲ-Ⅲ′)對應于Cu的氧化還原過程。這種現象在其它金屬氧酸鹽中也觀察到[15-17]。對1-CPE的電化學過程進一步研究結果表明，隨著掃描速率的增加峰電流隨之增加，并且在掃描速率在20～300 mV·s-1范圍時，峰電流與掃描速率成正比(圖5)，這說明電極氧化還原過程是表面控制過程。

圖5 峰電流與掃描速率的關系Fig．5 Relationship of the redox peak currents and the scan rates

3 結 論

在水熱條件下得到一個新型含磷鉬酸及2,2′-聯吡啶-3,3′-二羧酸配體的銅配位聚合物，并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等手段對其結構進行了表征。結果表明，{[Cu4(H2O)5(H2bpdc)(Hbpdc)(bpdc)2]3+陽離子中Cu（Ⅱ）與相鄰 [PMo12O40]3-中的氧原子配位，形成一維無限鏈。一維無限鏈之間又通過Cu(4)與雜多陰離子中端氧的配位作用形成穩定的二維層狀結構。循環伏安研究顯示化合物存在三步氧化還原過程，且在20～300 mV·s-1范圍內，峰電流與掃描速率成正比，表明電極氧化還原過程是表面控制過程。

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