濕化學法制備的KTiOPO4@SiO2玻璃陶瓷納米結構和透明性

李東林 田 苗 李 倩 馬守龍 謝 榮 茍 蕾 樊小勇 趙 鵬

(長安大學材料科學與工程學院，長安大學新能源材料與器件研究所，西安 710061)

近年來，含有非線性光學納米晶體的玻璃陶瓷受到了很大的關注[1-6]，在光功能器件方面如光波導、激光倍頻和光開關等有潛在的應用前景。磷酸鈦氧鉀(KTiOPO4，簡稱KTP)是一種具有二階非線性光學效應的鐵電材料，廣泛應用于激光倍頻器件[7]。將KTP納米晶體分散于SiO2玻璃陶瓷基質中，形成的納米玻璃陶瓷具有低的光學損耗、易于成形及廉價等優點，可望成為一種新型二階非線性光學材料。

目前，制備玻璃陶瓷的主要方法是高溫熔融法，其優點是制備的玻璃陶瓷致密而且透明性高，但該方法由于高溫(1 400～1 600℃左右)工藝的特點，極大地限制了易揮發組分的使用。以溶膠-凝膠為代表的濕化學法是一種低溫合成玻璃陶瓷材料的新工藝，這種方法是利用金屬醇鹽或其它無機鹽類溶解在醇、醚等有機溶劑中形成均勻的溶液，然后通過水解反應形成溶膠，經縮聚反應而轉變成凝膠[8-10]，材料成型可在溶膠或凝膠狀態下進行，隨后進行干燥處理變成干凝膠，再經過熱處理后，期望的晶體從基質玻璃中析出形成玻璃陶瓷。其優點是：(1)原料在液相中發生分子級的混合，化學組成均勻，優于由傳統高溫熔融法獲得的材料；(2)在室溫下就可以形成玻璃網絡結構，因而其制備溫度比傳統高溫熔融法低得多，并且易于控制化學組分，較容易制備包含高度分散的納米第二相粒子的復合材料。與高溫熔融法類似，濕化學法合成納米玻璃陶瓷涉及玻璃分相和析晶等材料微納結構的重構；與高溫熔融法不同的是，由于有機溶劑的存在和揮發，大量的納米孔存在于凝膠中，塊體材料產生很大的收縮和變形，膠體粒子在加熱晶化處理過程中發生燒結致密化會導致納米孔的消失或生長和重新分布，玻璃陶瓷塊很容易產生大氣孔和裂紋，降低玻璃陶瓷的透明性；另外，不同的溶劑以及制備工藝與玻璃陶瓷塊體的裂紋、氣孔及晶相等微納結構的形成有著密切的關系。Li等[8,11]采用溶膠-凝膠法合成了KTP@SiO2納米復合材料，這種納米玻璃陶瓷在1．064μm的紅外激光作用下表現出強的二次倍頻綠光。理想的倍頻材料在入射光和倍頻光波長范圍內應該具有較高的透明性，這對提高倍頻效率和損傷閾值非常有利。玻璃陶瓷的透明性受其晶相尺寸、氣孔等微納結構和玻璃相折射率的影響。雖然前期的工作采用化學方法成功地合成了KTP@SiO2納米玻璃陶瓷，并且報道了光學性能數據[8,11]，但化學法制備KTP@SiO2材料透明性的重復性較差，這是由于對這種透明塊體材料微納結構尤其是納米孔和膠體粒子燒結和尺寸分布的信息缺乏直觀的物理圖像，缺乏控制光學透明性的思路，因此，很難提高KTP@SiO2納米玻璃陶瓷的光學透明性。場發射掃描顯微鏡(FESEM)在樣品非破壞條件下為直接觀察微納結構提供了可能，揭示濕化學制備工藝、微納結構和光學透明性的關系對設計合成高透明性KTP@SiO2玻璃陶瓷非常重要。

本文分別以乙醇和乙二醇乙醚作為溶劑，以濕化學法制備多組分透明凝膠，采用原位析晶的方法，將透明凝膠直接進行原位析晶熱處理，合成KTP@SiO2納米透明玻璃陶瓷，采用場發射掃描顯微鏡直接觀察納米孔形貌及膠粒的分布，揭示其微納結構特征，并利用瑞利散射模型分析討論納米孔、晶體尺寸和折射率對KTP@SiO2納米玻璃陶瓷透明性的影響。

1 實驗部分

按照以前報道的方法制備塊體透明凝膠[8-9]。典型地，以分析純磷酸三乙酯(PO(OC2H5)3)、二水乙酸鉀(KCOOCH3·2H2O)、鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)和正硅酸乙酯 (Si(OC2H5)4或TEOS)為原料，按照25KTP-75SiO2配料。將磷酸三乙酯、二水乙酸鉀和用乙酰丙酮(Hacac)配位的鈦酸丁酯分別溶于乙醇后，以1∶1∶1的物質的量之比混合，滴入稀HCl作為催化劑，使金屬醇鹽部分水解，于50℃下攪拌得到均勻的(K，Ti，P)溶液。然后將正硅酸乙酯的乙醇溶液緩慢加入到混合液中，繼續攪拌3 h得到均勻透明的溶膠。 將(K，Ti，P，Si)溶膠倒入玻璃培養皿中，室溫陳化2～3 d后轉化為透明的濕凝膠。該凝膠在空氣中常溫干燥10 d左右后置于80℃～100℃下再干燥2 d，隨后在空氣中以一定速率升溫至450℃，使干凝膠中有機物的充分分解，再由450℃升溫至600℃～800℃溫度區間保溫處理5 h得到透明塊狀固體。

采用日本島津XRD-7000S型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，并根據XRD衍射峰展寬計算晶粒尺寸。采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微納形貌和結構，掃描電鏡樣品沒有進行任何腐蝕和破壞性處理；分光光度儀測試樣品紫外-可見光區光學透射光譜。用Q開關Nd∶YAG激光器和光譜分析儀組成的二次倍頻測試系統觀察二次諧波的發生，激光波長1．064μm，輸出脈沖寬度8 ns。

2 結果與討論

2.1 透明凝膠的制備

溶膠-凝膠法制備KTP-SiO2凝膠過程中，液相始終保持均勻透明，無沉淀發生。在多組分反應體系中，PO(OC2H5)3的水解速率緩慢甚至不水解，而Ti(OC4H9)4極易水解縮聚產生沉淀。通過加入乙酰丙酮(Hacac)與Ti(OC4H9)4反應生成Ti-acac配合物來控制其水解速率，抑制鈦的水解產物的沉淀，以形成穩定的透明溶膠。這種配合物的形成使溶液或溶膠由無色透明轉化為深黃色。同時，也可對PO(OC2H5)3進行預水解，促進其與其他組分的反應。在酸性催化劑的作用下，TEOS發生水解并聚合形成Si-O-Si網絡，PO(OC2H5)3和 Ti(OC4H9)4-acac產生部分水解，三者共同在(K，Ti，P，Si)多組分體系中構成了-Si-O-(PO-OC2H5)-O-(Ti-acac)-有機-無機雜化網絡，K+離子處于有機-無機網絡中[9]。隨著溶劑的揮發和金屬醇鹽的水解以及水解產物聚合程度的增加，溶膠逐漸轉化成透明塊狀凝膠。

凝膠在常溫干燥過程中，由于溶劑以及副產物的揮發，凝膠發生一定的體積收縮并且顏色加深成為深紅色，但仍保持透明狀態。樣品在30℃陳化、干燥后，形成了具有一定強度的直徑約為3 cm，厚度約為2～3 mm的塊狀干凝膠，如圖1所示。

圖1 塊狀透明25KTP-75SiO2干凝膠Fig．1 Appearances of transparent monolithic dried gels

2.2 微納結構與光性能

經過450℃熱處理后，由于有機物的揮發分解，透明凝膠成為無色或淡藍色透明無機非晶氧化物凝膠玻璃塊體，在600℃以上晶化處理使KTP納米晶體從K2O-TiO2-P2O5-SiO2多組元非晶固體中析出。圖2為熱處理后樣品的XRD圖。從圖中可以看出，經過600℃熱處理樣品的XRD圖僅在2θ=25°左右有一個典型非晶態物質的寬化衍射峰包，表明樣品為非晶態。經過750℃熱處理樣品的XRD圖中出現明顯的衍射峰，且每條衍射峰都與標準KTP晶體(PDF No．35-0802)的衍射圖譜相對應， 在 2θ=15°、28°、32°和 33°處的強峰分別對應 KTP 晶體(101)、(301)、(141)和(240)晶面衍射，表明析出晶相為 KTP。使用謝樂(Scherrer)公式估算出樣品的晶粒尺寸約為30 nm。在XRD圖中，沒有觀察到其它晶相，表明通過控制熱處理工藝，KTP單相可以從SiO2基玻璃基體中析出。根據玻璃形成理論，SiO2以非晶態形式存在，這也為XRD圖中的2θ為20°～25°的衍射包所證實，表明材料是由KTP納米晶和SiO2基玻璃組成，形成了25KTP-75SiO2納米玻璃陶瓷。

圖2 600℃和750℃熱處理樣品的XRD圖Fig．2 XRD patterns of the gel heat-treated at 600 and 750℃

采用溶膠-凝膠法制備透明玻璃陶瓷時，為了防止濕凝膠干燥收縮過程中出現大量裂紋，人們通常采用超臨界干燥[12]或添加化學添加劑[13]來防止塊體開裂，但容易把雜質[14]和氣孔[15]引入玻璃陶瓷中，對材料的透明性產生影響。本實驗在沒有添加任何外加劑的情況下，通過常溫常壓自然干燥獲得了(K，Ti，P，Si)塊狀透明凝膠，說明膠體內部產生的應力在自然干燥過程中得到釋放。采用乙醇作為溶劑時，由于乙醇分子量小，在凝膠干燥過程中容易揮發，降低了凝膠在較高溫度干燥過程中碎裂的趨勢，并縮短了凝膠塊體的干燥周期。

為了驗證XRD物相分析結果，在Q開關Nd∶YAG 激光作用下(激光波長 1．064 μm，脈寬 15 ns)，測試了750℃熱處理的納米玻璃陶瓷的二次諧波產生(SHG)的倍頻信號，結果觀察到了肉眼可見的綠光，正好與波長為0．532μm的倍頻光相對應，如圖3所示，這表明通過熱處理后所獲得的納米玻璃陶瓷具有倍頻效應；相反，在600℃熱處理的K2OTiO2-P2O5-SiO2多組分透明玻璃中未觀察到SHG效應，玻璃陶瓷中二次諧波效應的產生主要是由析出的KTP非線性光學納米晶體所引起的，與XRD分析一致，因此可以進一步確認所得產品為KTP@SiO2納米玻璃陶瓷。

圖3 750℃熱處理樣品的SHG信號Fig．3 SHG signal from sample heat-treated at 750 ℃

圖4 為600℃和750℃分別熱處理所獲得的樣品實物照片，由圖可見，透過樣品均能清晰地看到后面的字跡。600℃和750℃熱處理的玻璃陶瓷樣品在可見光范圍內具有較高的透射率，如0．532μm處的透射率為分別為73%和64%左右(圖5(a)和(b)曲線)，但750℃熱處理的樣品透射率明顯地降低。由圖6(a)所示的SEM圖可以看出，600℃得到的樣品的膠粒相對比較松散，由于溶劑存在于膠粒之間，600℃以下加熱過程中溶劑揮發后，凝膠顆粒間存在著大量的不規則介孔，其尺度在50 nm以下；在750℃熱處理的玻璃陶瓷樣品中出現明顯長大的由晶相和玻璃相組成的納米復合粒子，平均尺寸為50～100 nm，由于析晶等原因引起原始凝膠粒子的粘滯生長，其結構變得比較致密，大部分介孔消失，同時，一部分凝膠粒子之間小的介孔融合生長成少量球形納米孔，其尺寸也在30 nm以下，如圖6(b)所示。塊體凝膠的燒結致密化程度與凝膠制備工藝密切相關，尤其是凝膠的干燥周期對氣孔的分布和大小有著重要的影響，圖6(c)為干燥周期減半的玻璃陶瓷的SEM照片，有少量不規則200～300 nm的孔洞存在，這些少量的孔洞則顯著降低可見光范圍內的光學透明性，玻璃陶瓷在可見光范圍則表現出半透明性，如圖5(c)曲線所示，在0．532μm處的光學透射率不足30%。短的干燥周期使凝膠中的易揮發組分未得到充分釋放，殘留在凝膠中的有機溶劑含量更多，因此，形成的孔尺寸較大。為了對比溶劑對裂紋和氣孔的影響，采用同樣的制備工藝在相同的制備周期內，使用乙二醇乙醚作為溶劑，樣品在干燥過程中易碎裂，則很難得到大塊玻璃陶瓷；同時，在晶化過程中常生長出大量100～200 nm的不規則孔，如圖7所示，這種樣品在可見光范圍內極易失透。這可能與乙二醇乙醚的沸點高于乙醇有關，在凝膠的干燥過程中，乙二醇乙醚相對于乙醇不易揮發，大量的乙二醇乙醚殘留在透明凝膠中，在較高溫度下干燥和熱處理時，使樣品易產生裂紋和大量氣孔，這些氣孔在高溫燒結過程中生長成不規則大孔。

圖4 600℃(a)和750℃(b)熱處理樣品的照片Fig．4 Appearance of the transparent gels heat-treated at 600℃(a)and 750℃(b)

圖5 不同干燥周期的樣品經過600℃或750℃熱處理后的透過率曲線和相應的FESEM照片Fig．5 Optical transmission spectra of the sample dried in different periods After heat-treated at 600 or 750℃

2.3 微納結構對透明性的影響

KTP晶體對1．064μm的紅外光具有很高的倍頻效率，其倍頻光是可見光范圍內波長為0．532μm的綠光，由于玻璃陶瓷的微納結構在紅外區對透明性的影響相對地比可見光范圍小，因此，可見光范圍內的高透明性是KTP@SiO2非線性玻璃陶瓷獲得高效倍頻效率的重要條件。

圖6 乙醇體系不同干燥周期的樣品經過600℃或750℃熱處理后的FESEM照片Fig．6 FESEM micrographs of the ethanol-derived sample dried in different periods after heat-treated at 600 or 750 ℃

玻璃陶瓷的微納結構由玻璃相、晶粒、晶界、異相雜質及氣孔構成[16-18]。當入射光照射到玻璃陶瓷上時會在表面發生反射與折射，而在玻璃陶瓷內部會發生多次散射和吸收，其中散射對玻璃陶瓷的光學透射率影響最大[19]。在本實驗中，如果玻璃陶瓷的氣孔在100～200 nm時(見圖7)，與可見光波長處于同一數量級而且數量很大，由于強烈的散射作用，KTP@SiO2納米玻璃陶瓷完全失透。

圖7 750℃熱處理的乙二醇乙醚體系樣品的FESEM照片Fig．7 FESEM micrograph of the sample prepared in 2-ethoxyethanol solvent after heat-treated at 750℃

當散射中心尺寸遠小于可見光波長時，其散射率較小，就可以得到較高的光透過率。當散射中心(晶體或氣孔)的尺寸小于可見光1～2個數量級時，瑞利(Rayleigh)散射起主要作用[20]，根據瑞利散射理論[21]，散射光的強度可以表達為：

其中θ為散射角，L為距離半徑為r的散射中心的距離，I0為入射光強度，λ為光的波長，M為不同相間的折射率比。從(1)式可以看出，當θ，L，λ給定時，散射中心的尺寸以及晶相與玻璃基體兩相折射率的差別越大，玻璃陶瓷就越容易失透。

本實驗中，為了確認影響由乙醇作溶劑制備的相對致密的KTP@SiO2納米玻璃陶瓷透明性的主要因素，根據瑞利散射模型，當晶體尺寸和氣孔尺寸均為30 nm時，散射中心半徑為15 nm，它們作為散射中心(晶體或氣孔)引起的散射光項 r6/λ4約為 8．8×10-5(當λ=600 nm)，可以忽略不計，從計算結果來看，30 nm的氣孔或晶體對可見光的散射作用比較小，不會使納米玻璃陶瓷透明性顯著降低。經過600℃熱處理的樣品中的不規則孔尺寸可達20～50 nm，樣品則保持73%的較高光學透射率，而750℃熱處理的樣品雖然變得更致密，但光學透射率降為64%，透明性明顯降低了。既然納米孔不是透明性降低的主要原因，那么KTP晶體與玻璃的折射率之差過大可能使玻璃陶瓷的透明性下降。事實上，SiO2基體與KTP晶體在 0．532 μm 波長處的折射率分別為 1．4 和 1．7，這樣可以計算得到折射率之差引起的光的散射項[(M2-1)/(M2+2)]2約為0．014 4，遠大于30 nm散射中心引起的光散射強度，計算結果表明，KTP晶體和玻璃相折射率差引起的光散射不可忽略。由于本文制備的KTP納米晶的晶粒尺寸約為30 nm，遠小于可見光的波長(400～760 nm)，雖然KTP@SiO2玻璃陶瓷在可見光范圍具有一定的透明性，但低于石英玻璃的在可見光波段的透明性(約90%)，因為KTP納米晶體的尺寸對透明性影響很小，影響納米玻璃陶瓷透明性的主要因素是玻璃相的折射率較低，如果氣孔和晶粒尺寸為100 nm，它們引起的散射項約為0．12，則為玻璃陶瓷失透的主要因素。

應該指出，雖然利用瑞利模型可從散射中心和折射率比率或之差的數量級上推斷了玻璃陶瓷失透的主要因素，但瑞利模型并未涉及散射中心的分布和數量，而本實驗中，如果100 nm以上的散射中心數量很多，則KTiOPO4@SiO2納米玻璃陶瓷完全失透，如果大尺寸散射中心(100 nm)數量較少，玻璃陶瓷仍具有一定的透明性，這與凝膠制備工藝有關。因此，進一步提高透明性的途徑除了采用工藝措施減少大的氣孔和大的晶體數量外，對于致密的玻璃陶瓷應該設計合適的玻璃相，使基質玻璃相化學組成與KTP晶體相近，減小KTP晶體與玻璃相的折射率之差，提高可見光范圍的光學透射率。

3 結 論

采用溶膠-凝膠法制備出了具有倍頻效應的透明KTiOPO4@SiO2納米玻璃陶瓷。透明K2O-TiO2-P2O5-SiO2凝膠玻璃(尚未析晶)中存在著大量不規則的50 nm以下的介孔，但表現出高的光學透射率。通過750℃熱處理，在凝膠玻璃中析出了粒徑為～30 nm的單相KTiOPO4納米晶體；析晶過程中介孔的變化與制備工藝以及溶劑密切相關，采用熔點較高的乙二醇乙醚作為溶劑，則容易形成大量尺寸為100～200 nm的不規則孔，使玻璃陶瓷完全失透；采用易揮發的乙醇作為溶劑，在相對較短的周期內可制備出致密的透明KTiOPO4@SiO2納米玻璃陶瓷塊體，晶化過程中凝膠粒子的燒結致密化消除了大量不規則的細長納米孔；雖然仍舊殘留少量30 nm的納米孔，但不影響玻璃陶瓷的在可見光波段的光學透明性，KTP晶體與SiO2玻璃的折射率之差則是降低致密化的KTP@SiO2玻璃陶瓷在可見光范圍內透明性的主要因素。

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