由2-(對溴)苯基-4，5-咪唑二羧酸構筑的鎳（Ⅱ）配位聚合物的合成、結構及性質研究

賈洪亮 侯立芬 張 宇 袁鵬飛 李 綱＊,

(1鄭州大學化學與分子工程學院，鄭州 450001)

(2鄭州幼兒師范高等?？茖W校，鄭州 450000)

近20年來，在配位化學以及材料化學領域，配位聚合物以其結構的多樣性和可調控性以及在離子交換、氣體吸附、催化、熒光、非線性光學、磁學等功能材料領域的潛在應用前景，引起國內外研究人員的持續的研究興趣[1-3]。盡管每年都有相當數量的結構新穎的配聚物被合成出來，但是研究人員對于設計更多的結構獨特、性能良好的配聚物的研究興趣仍然十分強烈。通過對大量研究結果的總結，人們發現對配聚物結構影響最大的內部因素主要有兩個：金屬節點和有機連接體。對于金屬節點而言，金屬原子種類的不同，比如過渡金屬或者稀土金屬離子就有可能形成不同配位數、不同構型的配位環境，導致結構的差異和變化。有機連接體也就是有機橋聯配體對于結構的調控起著至關重要的作用，比如有機配體攜帶配位原子的多寡、配體自身結構剛性的強弱、配體所攜帶取代基的種類 (結構效應和電子效應)無不深刻影響著后續配聚物的結構和性能?？紤]到有機配體的可剪裁性和易調控性，因而人們在設計、選擇、合成多功能有機配體方面傾注了很大的精力。

由于4，5-咪唑二羧酸以及相關的衍生物攜有多個咪唑N和羧基O原子，它們在和金屬離子配位時隨著反應條件的不同，可以采取不同的脫質子形式以及復雜多變的配位模式[4]?？偨Y文獻發現，人們所合成的2-位4，5-咪唑二羧酸衍生物大多集中在脂肪取代基，比如，甲基、乙基、丙基等，芳香基取代的只有吡啶基有一些報道。最近，我們課題組對苯基取代的4，5-咪唑二羧酸衍生物產生了強烈的研究興趣。我們采用2-苯基-咪唑-4，5二羧酸(PhH3IDC)制備出了多個結構獨特的配聚物并研究了它們的熒光、熱穩定性等性能[5-7]。受此鼓勵，我們進一步采用多個斥電子基團對苯基進行了修飾，得到了系列相關衍生物，并對這些化合物的配位特點通過理論和實驗進行了研究[8-11]。結果表明：都呈現出強的配位能力和復雜多變的配位模式。這樣以來，我們希望進一步考慮能否引入吸電子基團到苯基，然后通過量化計算對得到的衍生物的配位能力進行預測，通過實驗來驗證理論分析，從而為配聚物的合成提供新的有機連接體。

在本文，我們首次報道了以2-(對溴)苯基-4，5-咪唑二羧酸(p-BrPhH3IDC)為橋聯配體，在溶劑熱條件下，與硝酸鎳反應，所得到的一個2D配聚物：{[Ni(p-BrPhH2IDC)2]·2H2O}n(1)。通過對此配位聚合物晶體結構的測試，研究了有機配體的配位特點，進而研究了配聚物中存在的弱作用力，如氫鍵、π-π相互作用等。此外，還研究了此配聚物的熱穩定性能以及磁性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：所用試劑均為分析純品，使用前未進一步純化。參考文獻方法制備了有機配體p-BrPhH3IDC[12]。

儀器：元素分析使用美國FLASH 1112元素分析儀，紅外光譜在400～4 000 cm-1范圍內用KBr壓片在美國Nicolet NEXUS 470-FTIR紅外光譜儀上測定。晶體結構利用Bruker Smart 1000 CCD衍射儀測定。熱分析是在德國耐馳STA 409PC熱分析儀上測定,實驗條件為空氣氣氛,升溫速率為10℃·min-1。自由配體p-BrPhH3IDC的最優化結構和原子的自然鍵軌道 (NBO)電荷分布由GAUSSIAN 03軟件包處理．所有的計算在B3LYP/6-311++G(d，p)理論水平上進行[13]。 采用 SQUID Quantum Design，MPMS-5 型儀器在1 000 G的場強下、在設定的溫度2．0～300 K范圍內，測定固體多晶樣品的有效磁矩．所有的數據均經Pascl常數進行反磁校正[14]。

1.2 配位聚合物1的合成

向 Ni(NO3)2·6H2O(0．014 6 g，0．05 mmol)、p-BrPh H3IDC(0．015 6 g，0．05 mmol)的混合物中加入 3 mL乙醇和4 mL水，攪拌 15 min后用三乙胺(0．028 mL，0．2 mmol)調節溶液 pH 到 8．0，繼續攪拌 3 min，之后將混合溶液密封在25 mL的聚四氟乙烯反應釜中。將反應釜放入烘箱內，升溫至160℃。在此溫度下恒溫3 d后開始以每小時10℃的速度降溫。當達到室溫后將反應釜取出，測得此時溶液的pH為6．0，有綠色塊狀晶體生成。過濾出晶體后，用蒸餾水洗滌后將晶體置于空氣中干燥，產率：56%。Anal．Calcd．for C22H16BrN4O10Ni實驗值 (%)：C，36．74；H，2．40；N，7．59； 計 算 值 (%)：C，36．93；H，2．24；N，7．83。IR(cm-1，KBr)：3 404(s)，3 116(w)，1 803(w)，1 540(w)，1 488(m)，1 286(w)，1 118(s)，1 072(s)，1 061(m)，832(s)，781(m)，746(s)，682(w)，618(m)，564(m)。

1.3 配聚物1的結構測試

選取大小為 0．20 mm×0．18 mm×0．14 mm 的單晶，于293(2)K下在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上，用石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0．071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式在 2．24°≤θ≤28．35°范圍內收集單晶衍射數據。衍射強度數據進行了經驗吸收校正、Lp校正。晶體結構由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算用SHELXL-97程序完成[15]。

晶體學數據：配合物1屬單斜晶系，空間群為P21/c,晶胞參數為：a=0.990 3(3)nm,b=1.356 1(5)nm,c=0.995 8(3)nm，β=113.312(6)°，V=1.228 1(7)nm3，Z=4，Dc=1.928 g·cm-3，μ=4.110 mm-1，F(000)=704，R=0.051 7，Rw=0.145 2。

CCDC：913845。

2 結果與討論

2.1 配體p-Br PhH 3IDC的配位能力的理論預測和合成技巧

自由配體p-BrPhH3IDC的最優化結構和原子的自然鍵軌道(NBO)電荷分布計算表明(圖1)，自由配體p-BrPhH3IDC中原子的NBO電荷分布主要有兩個特點：(1)負的NBO電荷主要分布在N和O原子上：羧基氧原子的NBO電荷分布分別為-0.597、-0.664、-0.645和-0.635 a.u，咪唑N原子的NBO電荷分別為-0.497和-0.456 a.u。(2)與配體PhH3IDC[3]的NBO電荷分布相比較而言，由于苯環對位上溴原子的引入使配體p-BrPhH3IDC中1個咪唑N(p-BrPhH3IDC 中咪唑 N：0.514 a.u；p-BrPhH3IDC 咪唑N：0.456 a.u)和3個羧基氧原子的負NBO電荷分布值略有降低 (PhH3IDC中羧基O的NBO電荷分布：-0.690、-0.650、0.665 和-0.659 a.u)， 其余的咪唑 N和羧基O原子的負NBO電荷分布則略有增加。盡管如此，總的來說，配體p-BrPhH3IDC上的N和O原子仍然大量分布著負的NBO電荷，也就是說計算結果仍然表明該配體的氧原子和氮原子具有強的給電子能力即具有潛在的強配位能力，進一步的實驗也證實了這一預測(Scheme 1)。

在溶劑熱條件下，使H3BrPhIDC與Ni（Ⅱ）離子通過自組裝構筑得到了一個金屬有機配位聚合物，其制備過程具有良好的重現性。在實驗過程中，溶劑的組成、原料的物質的量比、反應液的pH值大小、反應溫度等因素均對配聚物的形成有直接影響。通過優化的合成條件：采用三乙胺調節溶液pH值大小(反應前后的pH值分別為8.0和6.0)、合適的溶劑比例等，我們可以成功得到產物的單晶產品。如果改用其他陰離子金屬鹽，只能得到一些不確定的無定形粉末，這也說明了溶劑熱反應復雜的影響因素。

圖1 配體p-BrPhH3IDC的最優化結構圖以及NBO電荷分布值Fig.1 Optimized geometry and NBO charge distributions of the free ligand p-BrPhH3IDC

2.2 配位聚合物1的晶體結構

單晶X-ray測試表明：配聚物1是一個由μ2-H2BrPhIDC-配體連接Ni2+離子形成的二維菱形網格狀結構(圖 2)。

表1 部分鍵長和鍵角Table 1 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)

Scheme 1 咪唑羧酸配體p-BrPhH3IDC的配位模式Scheme 1 Coordination mode of the p-BrPhH3IDCligand

圖2 配位聚合物1的網狀結構圖Fig．2 2D grid structure of polymer 1

如圖3所示，配聚物1的中心Ni原子處于六配位的扭曲的八面體中。來自于μ2-H2BrPhIDC-中的2個氧原子(O1和O1a)和2個氮原子(N1和N1a)處在赤道平面上，分別來自于另外2個μ2-H2BrPhIDC-有機配體中的2個羧基氧原子(O4和O4a)占據了軸向的位置。Ni-N的鍵長為0．208 3(3)nm，Ni-O的鍵長范圍在 0．205 6(2)～0．208 4(3)nm 之間， 圍繞中心Ni2+的鍵角范圍為在 80．53(11)°～180°之間，這些數據表明了該八面體存在一定的扭曲性。

圖3 配位聚合物1的結構單元圖Fig．3 ORTEPplot of polymer 1 with thermal ellipsoids at the 50%level

在1中，每個 H2BrPhIDC-離子都采用μ2-kN，O∶kO′配位模式(Scheme 1)橋連相鄰的Ni（Ⅱ）離子，首先形成了無限長的一維鏈．這些一維鏈進一步靠其他μ2-BrPhH2IDC-配體的連接形成了一個二維面。在這個二維面中，4個Ni原子與4個配體連接成一個菱形網格，而且Ni與Ni間的距離為0．841 22(21)nm。此外，通過相鄰的平行苯環(苯環與苯環間的距離為0．358 0 nm)或者相鄰平行咪唑環之間(咪唑環與咪唑環間的距離為0．368 2 nm)的π-π堆積作用形成了一個三維固態超分子結構 (圖4)，且分子間氫鍵O(3)-H(21)…O(2)c(Symmetry code：c：x，-y+3/2，z-1/2)和N(2)-H(22)…O(5)增加了3D結構的穩定性。

2.3 紅外光譜分析

配聚物1在4 000～400 cm-1間的紅外光譜測試表明存在著水分子、羧基、苯環和咪唑環的特征振動峰。配聚物的νas(COO-)和νs(COO-)的伸縮振動峰主要出現1 400～1 650 cm-1范圍內。在3 400和3 500 cm-1處出現強而寬的νO-H伸縮振動峰主要是由配聚物中的結晶水分子引起的。配體中芳香基團苯環的骨架振動峰出現在1 400～1 700 cm-1范圍內。在1 550 cm-1和1 800 cm-1處出現的強吸收峰為配聚物中咪唑環上的C=N和C=C伸縮振動峰?？傊?，配聚物1的紅外光譜數據與它們的晶體結構分析是相一致的。

圖4 通過π-π堆積以及氫鍵作用連接的1的3D固態堆積圖Fig．4 3D supramolecular network of 1 supported by the π-π stacking and H-bonds

2.4 熱穩定性能

為了研究此配聚物的熱穩定性，我們采用微晶樣品測試了在空氣氣氛下，樣品的熱分解行為。

如圖5所示，配聚物1第一步和第二步從64．0℃緩慢開始，到400．6℃失重結束，總失重為45．97%(理論值為47．83%)，這一步對應于分子結構單元中游離水分子和一個有機配體p-BrPhH2IDC-的分解；第三步失重范圍為 400．6～602．8 ℃， 失重為 42．43%(理論值為41．72%)，對應于其余有機配體片段的熱解。最后得到的11．60% 綠褐色殘渣，推測為NiO(理論值為 10．45%)。

圖5 配合物1的TG圖Fig．5 TGcurve for complex 1

2.5 配聚物1的磁性能

圖 6 給出了配合物 1 的 χMT～T 和 χM-1～T 圖，在300 K 時根據 μeff=2．828(χMT)1/2計算的有效磁矩是3．01μB，略高于理論計算值 2．830μB(S=1，g=2．0)。 隨著溫度的降低，χMT數值不斷降低，并在18．27 K時達到最低值0．551μB，表明此配合物通過咪唑二羧酸配體橋連的Ni（Ⅱ）離子之間有反鐵磁偶合作用。此外,在25．0～300 K 的溫度范圍內符合 Curie-Weiss定律，根據 χM=C/(T-θ)， 擬合計算得到相應的參數為 C=1．33 cm3·K·mol-1，θ=-46．0 K，Weiss常數為負值也進一步確證了磁性中心之間存在著反鐵磁超交換。

圖 6 配合物 1的 χM T～T 和 χM-1～T 圖Fig．6 Plots ofχM-1 and χM T vs T for 1

由于到目前為止，尚沒有對二維配聚物的磁性理論擬合公式，所以我們曾嘗試采用一維鏈狀理論模型公式[16]對磁數據進行最小二乘法擬合，但沒有獲得理想的結果，這可能是由于配合物1中鎳離子間的磁作用比較復雜的緣故。類似的磁行為也可以在二維配聚物[Ni(cpna)(bpy)(H2O)]n[17](H2cpna=5-(2′-carboxylphenyl)nicotic acid；bpy=2，2′-bipyridine)觀察到。

3 結 論

本論文采用量子化學計算對利用吸電子Br原子修飾的2-(對溴)苯基-4，5-咪唑二羧酸(H3BrPhIDC)的配位能力進行了理論預測，最后采用其作為橋聯配體，在溶劑熱條件下，與Ni2+離子構筑出了一個新的配聚物。對此配聚物的晶體結構研究證實了有機配體的強配位能力，此外還發現：反應溫度、pH值和金屬鹽的類型等均可能影響配聚物的成功合成。熱分析研究表明配聚物1比較易于受熱分解，此外，在相鄰的鎳離子存在著反鐵磁偶合作用。

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