樹脂基體對導電膠體積電阻率的影響

銀銳明，王劉功，楊華榮，劉飄，侯清麟，李靜，陳琳璋

(1. 湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲，412008；2. 湖南利德電子漿料有限公司，湖南 株洲，412007)

導電膠是一種同時具備導電性能和黏接性能的膠黏劑，是微電子封裝中傳統Sn /Pb焊料的替代品，其具有以下優點：不含鉛，符合環保要求；工藝溫度低；工藝簡單；線分辨率高，適合精細間距制造。導電膠由金屬填料和聚合物樹脂基體組成，近年來，已經在電子封裝領域得到廣泛應用[1-4]。樹脂基體主要由樹脂、固化劑構成，目前所研究的樹脂主要是環氧樹脂，因為其具有優良的機械性能與熱性能、較低的收縮率、良好的黏接能力、較強的抗機械沖擊與熱沖擊能力，同時對濕度、溶劑和化學試劑的抵抗能力強等優點[5]。固化劑一般是潛伏型固化劑，多選用胺類和酸酐類固化劑。導電性能是導電膠的一種重要性能，也是制約其應用的一個重要因素，一般認為導電膠是由填充的導電粒子在樹脂固化過程中形成導電網絡，從而具有較強的導電能力。國內外的研究者對這方面的研究大多集中于通過導電填料及表面改性[6-8]、摻加一些添加劑[9-10]等方法和途徑來提高其導電性能，但對導電膠基體的關注較少，特別是對其中環氧樹脂與固化劑對其導電性能的影響研究更少。孫健等[11]認為基體的固化收縮率對導電膠的導電性影響比對銀粉的影響更大，且在導電膠由不導電到導電的轉變過程中起決定性作用。杜亮亮[12]研究了體積電阻率與固化劑添加量之間的關系，發現隨著固化劑質量的增大，體積電阻率逐漸降低，當固化劑質量達到某一值時體積電阻率反而會上升，但是并未給出合理解釋。在此，本文作者以4種不同類型的環氧樹脂和固化劑的不同添加量配制導電膠，研究環氧樹脂和固化劑對導電膠體積電阻率的影響，并進行分析，以期為導電膠產品研發提供技術參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料為：環氧樹脂 DER354，DER331和XB-9721，美國陶氏化學公司(Dow Chemical)生產；環氧樹脂TDE-85，天津津東化工廠生產；Aradur9506，美國亨斯曼公司(HUNTSMAN)生產；銀粉PSP-4，昆明諾曼電子材料有限公司生產。

1.2 導電膠的制備

1.2.1 環氧樹脂與固化劑質量比的理論計算

環氧樹脂與芳香胺類固化劑的固化反應主要是環氧樹脂的環氧基與胺類固化劑的胺基進行加成反應。固化劑的理論用量m計算公式為：

式中：m為100 g環氧樹脂所需胺的質量(g)；M為胺的相對分子質量；H為氮原子上的活性氫數目；E為環氧樹脂的環氧值。

根據理論計算，環氧樹脂DER354與Aradur9506的質量配比為25:9。由于Aradur9506是一種封閉多胺絡合物，與環氧樹脂的固化機理十分復雜，因此，在實際應用中，它的用量為理論值的1/3～2/3，并且固化物的性能與固化劑的添加量有很大關系[13]。本文實驗中選取環氧樹脂與固化劑的質量比分別為25:3，25:4，25:5，25:6和25:7。

1.2.2 導電膠樣品的制備

先按照配比在燒杯中逐步加入環氧樹脂、固化劑、固化促進劑和偶聯劑并攪拌均勻，然后，稱取定量的銀粉分2次加入樹脂中：第1次加入后攪拌5 min；第2次加入后攪拌30 min。之后，用三輥軋機進行軋制，測量細度≤10 μm，對混合物抽真空30 min，然后進行相關性能測試。

1.3 測試方法

1.3.1 導電膠體積電阻率的測試

導電膠的體積電阻率按GJB 548A—96-5011方法進行，采用長×寬為2.54 cm×7.62 cm玻璃載片來制備試樣。在150 ℃固化30 min，利用直流數字電阻測試儀測試固化后的體積電阻率。每組試樣測5次，記錄平均值。

1.3.2 樹脂基體固化收縮率的測定

樹脂基體的固化收縮率s是指樹脂基體在固化前后的體積變化率，根據樹脂基體固化前后的密度計算，計算公式為：

式中：ρ1為樹脂固化前密度；ρc為樹脂固化后密度。樹脂基體固化前的密度利用5 mL寬度瓶測算，固化后密度則采用流體靜力學法測定。

2 實驗結果與討論

2.1 環氧樹脂對導電膠體積電阻率的影響

2.1.1 不同官能團的環氧樹脂對導電膠體積電阻率的影響

目前，關于導電膠的導電機理主要有2種理論：一種是宏觀的滲流理論[14]，認為主要是導電填料的相互接觸從而導電；另一種是微觀的量子力學隧道效應，指出依靠電子在導電粒子間的遷移產生的電子通道，當導電粒子間的距離小于1 mm時，由于隧道效應引起的電荷轉移就會急劇增大。實際上，導電回路的形成是這2種理論相互結合而成的，其中金屬粒子之間的接觸電阻Rcontact是決定導電膠電阻的主要因素，可簡單地表述為：

其中：Rc和 Rt分別為金屬粒子之間的集中電阻和隧穿電阻；ρi為粒子的電阻率；a為接觸點的半徑；ρt為量子隧穿電阻率；Ac為接觸點的面積。集中電阻是電流流過極小的導電接觸點而被匯集壓縮時產生的電阻；隧穿電阻是電子因隧穿效應穿過金屬粒子上覆蓋的有機薄膜或氧化層產生的電阻。

使用Aradur9506為固化劑，分別使用DER331，DER354，TDE-85和XB9721為環氧樹脂，根據式(1)確定環氧樹脂與固化劑的配比。按照DER331與固化劑的質量比為 25:4.5，DER354與固化劑的質量比為25:5.0，TDE-85與固化劑的質量比為25:7.2，XB9721與固化劑的質量比為 25:7.5，配制導電膠，所對應的拉伸剪切強度性能和固化收縮率如圖1所示。

圖1 不同基體樹脂對應的體積電阻率和固化收縮率Fig.1 Volume resistivities and curing shrinkages of different matrix resins

從圖1可以看出：選用不同官能團的環氧樹脂對導電膠電性能的影響很大；隨著環氧官樹脂質量的增大，導電膠的體積電阻率逐漸降低。DER331和DER354都是兩官能團環氧樹脂，環氧值較低，體系固化收縮率也較低，所以，對應導電膠的導電性能較差。TDE-85和XB9721為多官能團環氧樹脂，其中，TDE-85為三官能團環氧樹脂，XB9721為四官能團環氧樹脂，環氧值高，體系固化收縮率高，對應導電膠導電性能也好；當選用四官能團的環氧樹脂(XB9721)時，體積電阻率最低，為1.299×10-4?·cm，此時的固化收縮率為4.1。同為雙官能關環氧樹脂，DER354對應的導電膠比DER331的導電性好，這是因為DER354的黏度為 4.5 Pa·s，遠小于 DER331 的 14 Pa·s，與銀粉的相容性較好，銀粉在其中分散均勻。

從圖1還可以看出：固化收縮率對導電膠的導電性能影響很大，固化收縮率越大，對應的體積電阻率越低。由滲流理論可知：固化之前導電膠是不導電的，在固化過程中，樹脂基體發生了收縮，使導電填料之間接觸得更好，導電膠才表現出良好的導電性能。而對于同種銀粉，其體積電阻是固定的?？梢哉J為樹脂的固化收縮對于降低導電膠體積電阻的貢獻主要包括2個方面：一方面，固化前相距一定距離的銀粉在樹脂基體的固化收縮過程中發生了接觸，使此處從不導電變成導電，大幅度降低了遂穿電阻；另一方面，已經接觸的銀粉在固化收縮力的作用下發生形變，使接觸面積進一步增大，從而使電子在銀粉之間的傳輸更加容易，減小了集中電阻。因此，導電膠的電阻降低，導電性能就會提高[15]。

2.1.2 SEM表征

圖2(a)和圖2(b)中銀粉之間有明顯的空隙，圖2(c)和圖2(d)中銀粉之間的空隙已經很小，圖2(d)中銀粉出現了疊狀堆積。從圖2可見：隨著環氧官能團數目的增加，樹脂基體的固化收縮率逐漸增加，導電膠體系的致密化程度越來越好，銀粉之間的空隙越來越小，銀粉由部分接觸變成緊密相連，從而使導電膠的體積電阻率越來越低。

2.2 環氧樹脂與固化劑質量比對導電膠體積電阻率的影響及其分析與表征

2.2.1 環氧樹脂與固化劑質量比對導電膠體積電阻率的影響

不同環氧樹脂與固化劑質量比的樹脂基體收縮率以及導電膠體積電阻率見圖3。由圖3可以看出：

(1) 隨著環氧樹脂與固化劑質量比的增大，導電膠的體積電阻率逐漸降低；當環氧樹脂與固化劑質量比為25:5時，導電膠的體積電阻率達到最小值，之后隨著環氧樹脂與固化劑質量比的增大而增大。其原因是：當環氧樹脂與固化劑質量比太小時，固化不完全，黏合劑的黏結力低，使導電填料的致密度減小，因此，導電性差。但是，若環氧樹脂與固化劑質量比過大，一方面會使導電填料的質量分數減少，另一方面，環氧樹脂本身的電阻率也會隨固化程度提高而增大，同樣會使導電性變差[16]。

圖2 不同環氧樹脂所對應的導電膠的掃描電鏡像Fig.2 SEM images of different epoxy resins of ICA

圖3 不同固化劑配比的樹脂固化收縮率與導電膠體積電阻率的關系Fig.3 Relationship between curing shrinkage of resin with different mass ratios of curing agent and volume resistivity of ICA

(2) 隨著環氧樹脂與固化劑質量比的不斷增大，樹脂基體的固化收縮率不斷增大，當環氧樹脂與固化劑的質量比 25:5時達到最大值，體積電阻率為3.112×10-4?·cm，固化收縮率為2.44；之后，隨著環氧樹脂與固化劑質量比的增大，固化收縮率呈下降趨勢。這是因為：在樹脂基體的固化反應過程中，環氧樹脂是一個從線性分子結構向三維網狀結構發展的過程，樹脂基體的體積逐步減小，直至樹脂基體完成凝膠化過程，此時體積降至最小[17]；在環氧樹脂與固化劑質量比達到25:5以前，環氧樹脂沒有完全反應，造成固化后的樹脂基體體積變大，樹脂基體固化后的密度減小，從而使其固化收縮率降低；而當環氧樹脂與固化劑質量比超過25:5時，多余的固化劑充塞在樹脂基體中，也會導致其固化后的體積增大，從而使固化收縮率減小。

(3) 體積電阻率與固化收縮率呈現相同的變化趨勢。樹脂基體的固化收縮率越大，對應的導電膠的體積電阻率越小。這主要是由于導電膠內部的銀粉顆粒在體積收縮的作用下，原本相互遠離的顆粒相互靠近，這在一定程度上降低了顆粒間的接觸電阻或隧道電阻，從而使導電膠體系的總電阻減小，體積電阻率降低。

2.2.2 FT-IR分析與表征

圖4所示為環氧樹脂與固化劑不同配比的樹脂基體的紅外吸收光譜。

圖4 環氧樹脂和固化劑不同配比的樹脂基體紅外吸收光譜Fig.4 FT-IR spectra of resin matrix with different ratios of epoxy resin and curing agent

由圖4可以看出：隨著環氧樹脂與固化劑質量比的不斷增大，環氧樹脂的特征吸收峰(915 cm-1處)明顯降低；當環氧樹脂與固化劑的配比為25:5時，特征峰完全消失，說明此時反應最完全；隨著固化劑質量的增大，環氧樹脂的特征吸收峰不再發生變化。

2.2.3 SEM表征

圖5所示為不同固化劑添加量的導電膠固化后的掃描電鏡像。

圖5中，片狀的為銀粉，中間的空隙為樹脂基體，銀粉鑲嵌在樹脂基體里，通過樹脂基體的黏結使銀粉連接在一起。對于圖5(a)和圖5(b)所示的未完全固化時的導電膠，銀粉之間的空隙很大；隨著固化劑質量分數的不斷增大，導電膠體系的致密程度開始增加，銀粉與銀粉之間的結合越來越緊密，中間的空隙越來越小，因此，體積電阻率越來越大(見圖5(c))。但是，當環氧樹脂與固化劑質量比超過25:5時，致密程度卻開始下降。圖5(d)中銀粉之間的空隙明顯變大，部分銀粉之間沒有接觸，導致體積電阻率開始上升。以上結果與固化收縮率的變化結果是一樣的，從而也證明了固化收縮率對導電膠體積電阻率的影響很大。

圖5 固化劑不同添加質量的導電膠掃描電鏡像Fig.5 SEM images of ICA with different additions of curing agent

3 結論

(1) 樹脂基體的固化收縮率對導電膠體積電阻率影響很大，體積電阻率與固化收縮率呈反比例關系：固化收縮率越大，體積電阻率越低。

(2) 不同官能團數目的環氧樹脂所對應的樹脂基體的固化收縮率和導電膠的體積電阻率不同；隨著環氧官能團數目的增多，其固化收縮率增大，體積電阻率隨之降低。當選用四官能團的環氧樹脂時，體積電阻率最低，為1.299×10-4?·cm。

(3) 體積電阻率隨固化劑質量的增大呈現先下降后上升的趨勢；在環氧樹脂和固化劑質量比為25:5時，體積電阻率達到最低值3.112×10-4?·cm。

[1] Li Y, Moon K S, Wong C. Enhancement of electrical properties of anisotropically conductive adhesive joints via low temperature sintering[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99(4):1665-1673.

[2] Li Y, Moon K S, Whitman A, et al. Enhancement of electrical properties of electrically conductive adhesives (ECAs) by using novel aldehydes[J]. IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, 2006, 29(4): 758-763.

[3] Irfan M, Kumar D. Recent advances in isotropic conductive adhesives for electronics packaging applications[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2007, 10: 1-10.

[4] Yim L Y, Moon M J, Zhang K, et al. Development of novel,flexible, electrically conductive adhesives for next-generation microelectronics interconnect applications[C]//2008 Proceedings 58th Electronic Components and Technology Conference. Lake Buena Vista, USA: Institute of Electrical and Electronics Engineers, 2008: 1272-1276.

[5] 萬超, 王宏芹, 杜彬, 等. 銀粉形貌及表面處理對導電膠性能的影響[J]. 電子工藝技術, 2011, 32(2): 72-75.WAN Chao, WANG Hong-qin, DU Bin, et al. Effect of Ag morphology and surface treatment on electrically conductive adhesive[J]. Electronics Process Technology, 2011, 32(2):72-75.

[6] Li Y, Moon K S, Wong C P. Electrical property improvement of electrically conductive adhesives through in-situ replacement by short-chain difunctional acids[J]. IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, 2006, 29(1):173-178.

[7] Wu H P, Wu X J, Ge M Y, et al. Effect analysis of filler sizes on percolation threshold of isotropical conductive adhesives[J].Composites Science And Technology, 2007, 67(6): 1116-1120.

[8] Chiang H W, Chung C L, Chen L C, et al. Processing and shape effects on silver paste electrically conductive adhesives(ECAs)[J]. Journal of Adhesion Science And Technology,2005,19(7): 565-578.

[9] Li Y, Moon K S, Wong C P. Effects of reducing agents on the electrical properties of electrically conductive adhesives[C].Atlanta: Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc,2006: 179-183.

[10] Moon K S, Wu J, Wong C P. Improved stability of contact resistance of low melting point alloy incorporated isotropically conductive adhesives[J]. IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, 2003, 26(2): 375-381.

[11] 孫健, 李芝華. 固化過程及銀粉形貌對導電膠電阻率的影響[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2009, 14(6): 427-431.SUN Jian, LI Zhihua. Effect of curing process and morphology of silver powder on resistivity of ECA[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2009, 14(6): 427-431.

[12] 杜亮亮. 銀包銅粉環氧導電膠的制備、結構與性能[D]. 廣州:華南理工大學材料科學與工程學院, 2010: 58-59.DU Liangliang. Synthesis, structure and performance of silver plating copper-epoxy conductive adhesive[D]. Guangzhou:South China University of Technology. School of Materials Science and Engineering, 2010: 58-59.

[13] 胡玉明, 吳良義. 固化劑[M]. 北京: 化學工業出版社, 2004:350-352.HU Yuming, WU Liangyi. Curing agent[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 350-352.

[14] Quan X. Investigation of the short-range coherence length in polymer composites below the conductive percolation threshold[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1987, 25(7): 1557-1560.

[15] 柯于鵬, 李芝華. 微電子組裝用高性能銀粉導電膠研究[D].長沙: 中南大學材料科學與工程學院, 2008: 31-33.KE Yu-peng, LI Zhi-hua. Research in silver conductive adhesive of high-performance for microelectronic packages[D]. Changsha:Central South University. School of Materials Science and Technology, 2008: 31-33.

[16] 黃恒超, 沈家瑞, 朱蔭蘭, 等. 環氧樹脂/咪唑類黏合劑的導電性能[J]. 華南理工大學學報: 自然科學版, 1994, 22(6):113-117.HUANG Heng-chao, SHEN Jia-rui, ZHU Yin-lan, et al.Electrical conductivity of epoxy resin/imidazole adhesive[J].Journal of South China University of Technology: Natural Science, 1994, 22(6): 113-117.

[17] 李芝華, 孫健. 固化過程對導電膠體積電阻率的影響[J]. 高分子材料科學與工程, 2010, 26(8): 80-82.LI Zhi-hua, SUN Jian. The effect of curing process on the volume resistivity of electrically conductive adhesive[J].Polymer Maters Science and Engineering, 2010, 26(8): 80-82.