電沉積多孔復合Ni-P/LaNi5電極及其析氫電催化性能

段錢花 王森林 王麗品

(華僑大學材料科學與工程學院應用化學系,福建廈門 361021）

1 引言

電催化析氫反應(HER）是電能向化學能轉化的一個有效途徑,對這一課題的研究,不僅對電解水制氫,而且對氯堿工業、腐蝕和陽極保護、光電化學的開發利用、化學電源及燃料電池等都具有重要意義.1,2水電解是生產高純度氫氣的重要技術,然而巨大的能源消耗妨礙了其應用,這主要是因為電解水陰極材料具有較高的析氫過電位.降低析氫反應的過電位是制氫工業中降低能耗的主要途徑,而析氫反應的過電位與陰極材料的活性息息相關.因此,尋找HER優良電催化電極材料來降低能耗成為熱點研究內容.3-5析氫活性的提高可通過兩種方式實現:(a）增加有效的陰極表面積(幾何因素）;(b）降低真實的析氫過電位(電子因素）.幾何因素與材料的本性無關,我們可以通過各種手段增大電極的表面粗糙度.本文通過制備多孔電極,使電極的真實面積大大提高.從而提高電解過程中電極表面的真實電流密度,達到降低析氫過電位的目的.電極真實的析氫過電位是由材料的本身性能決定的,如電子功函、費米能級、金屬d電子組態、表面缺陷、金屬-氫化物(M-H）吸附能等,這些都能影響析氫機理與析氫反應速率,從而影響電極的析氫活性.Ni具有特殊的未成對d電子層結構,根據電催化理論,6原子氫的吸附鍵主要由氫原子中的電子與金屬未成對的d電子形成,過渡金屬原子的電子層結構中存在未成對的d電子和未充滿的d軌道,可以跟吸附質(H）形成鍵.根據“火山型效應”,隨著金屬表面吸附氫鍵的逐漸增強,先有利于增大氫的反應速度,但若吸附過于強烈,反而會使反應速度降低.鎳金屬具有適中的吸附氫鍵能,表現出較高的反應速度,具有較好的電催化析氫性能.且鎳電極制備方法簡單、成本較低而受到關注.7一些研究表明,通過在電沉積鎳過程中摻雜少量的P或者S能夠提高鎳基合金電極HER電催化活性,8,9特別是磷質量分數為6%-9%的非晶態Ni-P合金活性高.10非晶態材料與晶態材料不同,具有長程無序、短程有序的原子結構.致密、無序的原子堆積形式及所具有的空間結構使其表現出較高的化學活性.另外,非晶態合金的表面自由能較高,處于亞穩狀態,這種亞穩態結構能有效地降低氫原子在金屬表面吸附的活化能,這些都使非晶態合金較之同成分的晶態材料具有更高的催化活性.同時非晶態Ni-P合金鍍層還具有高的機械強度和優越的耐蝕性,傳統上用于表面精飾、防腐和抗磨等.11Ordine等12研究了鍍液pH值對Ni-P電沉積的影響及其沉積機理.近年來,具有吸/放氫能力的儲氫合金,尤其是AB5型儲氫合金,用作電解水析氫陰極受到了較大的關注.13金屬間化合物LaNi5具有六方結構,其中有許多間隙位置,可以固溶大量的氫,在電解過程中實現儲氫功能,而在斷電時這些吸附氫又可以在陰極發生放電反應,防止電極被空氣氧化和腐蝕,從而起到保護電極電催化活性的作用(即電極具有良好的抗斷電性能）.14,15通過復合電沉積可以將一種或數種不溶性固體微粒摻雜到金屬材料中形成復合鍍層,通過幾種材料的正協同效應得到有效的電催化活性表面.同時由于稀土元素具有獨特的4f層電子結構,使稀土金屬及其合金具有較高的催化活性.16Tanaka等17報道了LaNi5合金的表觀交換電流密度對數值(lg jo）達到-3.5 A·cm-2,非常接近貴金屬Pd(-3.9 A·cm-2）和Pt(-3.5 A·cm-2）的值.但由于氫氣的吸、脫附過程容易導致儲氫材料體積的交替變化產生碎裂,而無法單獨使用.因此可以通過復合電沉積的技術將這些高催化活性的固體顆粒復合到金屬或合金基體中去,形成具有高比表面積和高催化活性的復合電極材料.本文先通過一步復合電沉積將LaNi5和Al顆粒囊嵌到鍍層中得到了Ni-P/(LaNi5+Al）復合鍍層,然后采用堿溶法將鍍層中的鋁溶解掉制得多孔復合Ni-P/LaNi5電極.采用掃描電鏡和X射線衍射等分析技術表征了電極結構,運用電化學技術研究了電極的析氫電催化性能及電化學穩定性并與相應的多孔Ni-P電極進行對比.

2 實驗部分

2.1 電極制備

電沉積鎳-磷溶液組成及工藝條件:NiSO4·6H2O(250 g·L-1）;NiCl2·6H2O(50 g·L-1）;NaH2PO2(20 g·L-1）;H3BO3(40 g·L-1）;電流密度為50 mA·cm-2,鍍液pH值為4.0-4.5,溫度為45°C,時間為20 min.所用試劑均為分析純,鍍液由一次蒸餾水配制.陰極材料為1.7 cm×1.7 cm×0.2 cm的黃銅片,陽極為6 cm×9 cm×0.4 cm的純鎳板,將陰極和陽極平行置于鍍液中.

固體微粒預處理.鋁粉30 g·L-1(平均粒徑10 μm）,LaNi525 g·L-1(平均粒徑20 μm,廈門金鷺有限公司）.將這些固體粉末混合放入pH值為8.0的弱堿中超聲除油、過濾,用蒸餾水沖洗干凈,再放入1 g·L-1的聚乙二醇中充分攪拌1 h,過濾,用蒸餾水洗凈,烘干.18

復合電極制備.將處理好的固體微粒倒入Ni-P鍍液中,控制電鍍液pH值在4.0-4.5,充分攪拌(磁力攪拌）直至固體粉末均勻地分散在鍍液中,然后再進行電鍍,在加入鋁粉的鍍液中制備Ni-P/Al復合鍍層,在加入LaNi5和鋁粉的鍍液中制備Ni-P/(LaNi5+Al）復合鍍層.將得到的Ni-P/Al復合鍍層和Ni-P/(LaNi5+Al）復合鍍層放置于60°C的6 mol·L-1NaOH溶液中除鋁,待無氣泡冒出,將其取出,用蒸餾水清洗,吹干分別得到多孔Ni-P電極和多孔復合Ni-P/LaNi5電極.

2.2 電極結構及性能測試

用日本Hitachi公司生產的S-3500N掃描電鏡(SEM）觀察電極的表面形貌,鍍層成分分析用該掃描電鏡附帶的ISIS-300能譜儀(英國牛津公司）測定.結構分析在Panalytical X?pert PRO粉末X射線衍射儀(XRD）(荷蘭PANalytical公司）上進行,Cu Kα射線,測試所用基體為1.7 cm×1.7 cm×0.2 cm的黃銅片,而鍍層組成和表面形貌測試所用基體為1.7 cm×1.7 cm×0.05 cm的紫銅片.

利用CHI-630D電化學綜合測定儀(上海辰華儀器公司）進行電化學測試,包括開路電位、陰極極化、循環伏安、恒電位間斷及長時間電解.利用Parstat 2273電化學工作站(美國Princeton Applied Research公司）進行電化學阻抗測試,頻率范圍:100 kHz-0.01 Hz,E=5 mV.采用三電極體系進行測量,使用玻璃三室電解槽(150 mL）.工作電極為自制的多孔復合電極,輔助電極為3 cm×3 cm大面積鉑電極,參比電極選用Hg/HgO電極(10%(w）NaOH）,電解液為20%(w）NaOH溶液.

3 結果與討論

3.1 鍍層的表面形貌及結構

圖1 不同鍍層的掃描電子顯微鏡圖Fig.1 SEM images of different coatings

圖1示出不同鍍層的SEM圖,均放大1000倍.圖1(a）為Ni-P合金鍍層,可以看出鍍層相對比較平整.圖1(b）為Ni-P/Al的復合鍍層,可以看到呈白色物質Al顆粒較均勻囊嵌在鍍層中.圖1(c）為多孔Ni-P鍍層,是由復合Ni-P/Al電極在60 °C、6 mol·L-1的NaOH溶液中通過浸泡除鋁得到的.可以觀察到鍍層表面分布著很多大小不均勻的小孔,這些孔洞大大增加了鍍層的比表面積.圖1(d）為多孔復合Ni-P/LaNi5鍍層,它是由Ni-P/(LaNi5+Al）鍍層在60°C,6 mol·L-1的NaOH溶液中通過浸泡除去鋁粉得到的.LaNi5顆粒較均勻囊嵌在鍍層中,且鍍層表面分布著許多小孔.多孔復合Ni-P/LaNi5鍍層的能譜圖如圖2所示,顯然鍍層的成分是Ni、P和La,譜圖中未發現其他的元素.

圖2 多孔復合Ni-P/LaNi5鍍層的EDS能譜圖Fig.2 EDS spectrum of the porous composite Ni-P/LaNi5coating

圖3 不同鍍層的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different coatings

圖3是不同鍍層的XRD譜圖.曲線a對應的是多孔Ni-P鍍層,可以看出多孔Ni-P鍍層中Ni的衍射峰比較弱,分別出現在 2θ=44.487°,51.859°,76.378°處,空間晶形為面心立方(Fm3m）,對應PDF卡號為65-2865.曲線b對應的是多孔復合Ni-P/LaNi5鍍層,在 2θ=30.204°,35.848°,42.308°的位置出現了LaNi5的衍射峰,空間晶形為六方密堆積(P6/mmm）,對應 PDF 卡號為 65-0093.在 2θ=44.601°,51.917°,76.778°的位置同樣出現了Ni的衍射峰.從兩樣品的XRD譜圖可以看出,兩圖譜均出現了饅頭峰,說明隨著P的加入,Ni和P的結構由晶體逐漸轉化為晶體和非晶體的混合形式.19且隨著LaNi5顆粒的引入,得到的多孔復合Ni-P/LaNi5的衍射峰有所增強,表明多孔復合Ni-P/LaNi5電極的結晶度較多孔Ni-P電極強.以上兩XRD譜圖都沒有出現P的衍射峰,通過EDS測試得到多孔Ni-P鍍層中各元素原子分數分別為Ni 90.74%,P 9.26%.多孔Ni-P/LaNi5鍍層中各元素原子百分含量分別為Ni 94.43%,P 3.07%,La 2.5%,由La的含量可以推出多孔復合Ni-P/LaNi5鍍層中LaNi5相中的Ni占12.5%,故Ni-P合金相中Ni占81.93%;P占3.07%.通過軟件分析,推測在42.266°,43.287°,51.514°的位置可能出現了Ni2.55P的衍射峰,在49.074°和79.541°可能出現了Ni7P3的衍射峰,在電沉積過程中Ni和P可能形成了金屬間化合物.

3.2 電極的HER電催化性能

圖4示出多孔Ni-P電極和多孔復合Ni-P/LaNi5電極常溫下的陰極極化曲線.圖5為多孔復合Ni-P/LaNi5電極在不同溫度下的陰極極化曲線.掃描范圍為從開路電位到-1.3 V(vs Hg/HgO,以下相同）,掃描速率為0.001 V·s-1.由圖4可以得出,多孔復合Ni-P/LaNi5電極在約-0.820 V有一個還原峰,可能發生原子氫吸附,在-0.975 V左右開始大量析氫,而多孔Ni-P電極在-1.055 V左右才開始大量析氫,與多孔Ni-P電極相比,多孔復合Ni-P/LaNi5電極具有更正的起始析氫電位.

圖4 不同電極的陰極極化曲線Fig.4 Cathodic polarization curves of different electrodes

圖5 多孔復合Ni-P/LaNi5不同溫度的陰極極化曲線Fig.5 Cathodic polarization curves of different temperatures of the porous composite Ni-P/LaNi5

從圖5中可以看出,隨著溫度的升高,電極的起始析氫電位有較明顯的正移,說明析氫電催化性能與溫度有關,溫度越高,電催化活性越強.這是由于溫度越高,分子運動越劇烈,加速了電荷的轉移以及離子的移動.20根據陰極極化曲線中在極化較大時的數據,做η-ln j的Tafel曲線,以電極的開路電位近似作為體系的平衡電位.根據Tafel關系式:η=a+b ln j,當陰極極化時,a=-(RT/αnF）ln j0,b=RT/αnF,式中η為過電位(η=Eocp-E）,j為電流密度,T為溫度,R為氣體常數,n為轉移電子數,F為法拉第常數,α為傳遞系數.通過Tafel曲線線性擬合,從而得到析氫過程的表觀交換電流密度j0,而j0=Fkαexp(-Ea/RT）,其中k為常數,α為傳遞系數,Ea為表觀活化自由能.通過測量不同溫度下的交換電流密度j0,將ln j0對1/T作圖則有:d ln j0/d(1/T）=-Ea/R,如圖5中的插圖(為多孔復合Ni-P/LaNi5電極）.可以得到電極析氫反應的表觀活化能Ea數據,見表1.顯然,隨著溫度的升高,多孔Ni-P電極和多孔復合Ni-P/LaNi5電極的交換電流密度都不斷增強,也證明了電極的析氫電催化活性隨著溫度的升高而增強.計算得到多孔復合Ni-P/LaNi5電極的表觀活化能為35.44 kJ·mol-1,比多孔Ni-P電極表觀活化能(50.91 kJ·mol-1）要低.這也說明多孔復合Ni-P/LaNi5電極比多孔Ni-P電極具有更好的電催化析氫性能.

表1 不同電極的電化學析氫動力學參數Table 1 Kinetic parameters for electrochemical hydrogen evolution reaction of different electrodes

圖6是多孔Ni-P電極和多孔復合Ni-P/LaNi5電極常溫下的循環伏安曲線.電位掃描范圍為從開路電位到-1.3 V,掃描速度均為0.01 V·s-1.當電位從開路電位開始往負掃時,多孔復合Ni-P/LaNi5電極在-0.787 V時出現了一個還原峰,可能是由于LaNi5具有很強的吸附氫的能力,在此時發生了氫的吸附.在-0.950 V時開始明顯析氫,而多孔Ni-P電極在-1.085 V才開始出現明顯析氫.當電位從-1.3 V往正掃描時,多孔Ni-P電極分別在-0.910和-0.606 V時出現了氧化峰,對應吸附氫脫附氧化和Ni-P氧化峰.而多孔復合Ni-P/LaNi5電極沒有出現明顯的氧化峰,但是有陽極氧化電流,可能是儲氫合金在陰極過程儲存的吸附大量氫不斷氧化,防止了Ni-P被氧化.也可以看出多孔復合Ni-P/LaNi5電極比多孔Ni-P電極具有更正的起始析氫電位,這與陰極極化曲線得出的結論一致.

圖6 不同電極的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetric curves of different electrodes

圖7 不同電極的電化學阻抗圖Fig.7 Nyguist plots of different electrodes

圖7顯示多孔Ni-P電極和多孔復合Ni-P/LaNi5電極常溫下的電化學阻抗圖,其中插圖為多孔復合Ni-P/LaNi5電極在無偏壓(η=0 V）和-0.2 V偏壓(η=0.2 V）下的電化學阻抗的擬合圖.圖8為相應的擬合電路的等效電路,擬合得到的參數值見表2.在等效電路及表中,Rsl為溶液電阻,Rct為電荷轉移電阻(反應(1））,Cdl為電極表面的雙電層電容,RW為電化學脫附電阻(即極化電阻）(反應(2））,Q為CPE,是常相位元件,表示與電容的相似程度,CPE值越大表示電極表面越光滑,電極真實表面積越小.21圖7曲線(a）為多孔Ni-P在開路電位下的Nyquist圖,可以看出它為一段半徑較大的圓弧,可近似為直線,是典型的電荷轉移電阻和雙電層電容并聯.22曲線(b）、(c）分別為多孔Ni-P/LaNi5電極在開路電位和-0.2 V偏壓下的Nyquist圖,可以看出在高頻區由半圓組成,說明發生電化學反應,在低頻區為短斜線,這反映了其Warburg阻抗特征,說明電極反應機理是由擴散控制步驟,即濃差極化控制.23由(a）和(b）曲線可以看出它們的圓弧半徑逐漸減少,說明隨著LaNi5顆粒的加入,復合電極的析氫反應總電阻有較大的減小,反映出其析氫過電位有所降低.由(b）和(c）曲線可以看出,當在電極兩端加有負偏壓時,其電阻也變小,通過表2的擬合參數也可以看出Rct和Rw電阻都有所減少.堿性介質HER機理如下:24,25

一般地,在該電極析氫電位下,控制步驟為電化學脫附或電化學脫附和氫氣擴散聯合過程.

圖8 多孔Ni-P電極和多孔復合Ni-P/LaNi5電極的等效電路圖Fig.8 Electrial equivalent circuit used for simulating the impedance spectra of porous Ni-P electrode and porous composite Ni-P/LaNi5electrode

表2 多孔Ni-P電極和多孔復合Ni-P/LaNi5電極析氫反應等效電路的擬合參數值Table 2 Fitted parameter values of eletrical equivalent circuit of the porous Ni-P electrode and porous composite Ni-P/LaNi5electrode

圖9 多孔復合Ni-P/LaNi5電極在不同偏壓下的電化學阻抗圖Fig.9 Nyquist plots of the porous composite Ni-P/LaNi5at different bias voltages

圖9為多孔復合Ni-P/LaNi5電極常溫下在不同偏壓下的電化學阻抗圖.可以看出在高頻區都均為半圓弧(電化學步驟控制）,低頻近似為直線(擴散步驟控制）,且隨著偏壓增大,圓弧半徑逐漸減小,說明電化學反應電阻隨著偏置電壓的增大而減小.26

對多孔Ni-P電極和多孔復合Ni-P/LaNi5電極的Nyquist圖進行擬合,得到其表面的雙電層電容分別為5137和68300 μF·cm-2.已知光滑固體電極的雙電層電容值為60 μF·cm-2,由此可計算出電極的電化學比表面積(Ss）,則真實表面積(Sr）,Sr=Cdl/60,和粗糙度r=Sr/Ss,計算結果如表3所示,可以看出多孔復合Ni-P/LaNi5電極的比表面積為1138.3 cm2,遠遠大于多孔Ni-P電極的85.7 cm2.說明溶液電阻和極化電阻與電極的真實表面積密切相關,當電極的真實表面積增大時,其電阻有較明顯的減少,電極的電催化活性有了較大的提高.

3.3 電極的電解HER穩定性

表3 不同電極的表面參數Table 3 Surface parameters of different electrodes

圖10示出多孔Ni-P電極和多孔復合Ni-P/LaNi5電極(兩電極表觀面積相同）常溫下在20%(w）NaOH溶液中的恒電位間斷電解曲線.測試條件是在V=-1.3 V下先電解2 h后間斷1 h,多次循環,在第7次電解2 h間歇為8 h,后面仍為電解2 h間歇1 h,直到共間斷電解10次結束.從圖中可以看出,多孔Ni-P電極前幾次電解得到的曲線不夠穩定,隨著電解次數的增加,表觀電流有增大的趨勢,后又趨于減小;而多孔Ni-P/LaNi5電極經過10次斷電電解前后曲線比較穩定,電流基本維持在-0.0984 A附近.說明了相對于多孔Ni-P電極具有更高的抗斷電穩定性,這主要是因為LaNi5具有較強的吸附氫的能力,在斷電時吸附的氫又釋放出來,有效抑制電極表面被氧化,從而起到了保護電極的作用.27

為了進一步研究多孔Ni-P/LaNi5電極的穩定性,我們將多孔Ni-P電極和多孔復合Ni-P/LaNi5電極分別在常溫下進行恒電位長時間電解,控制電位V=-1.3 V,電解時間為20 h.由圖11曲線a可以看出,多孔Ni-P開始比較穩定,后又有波動電流變大再趨于穩定,電流在-0.01 A上下波動;由曲線(b）可以看出多孔Ni-P/LaNi5電極的電流較多孔Ni-P高且曲線平穩,基本維持在-0.0984 A附近.這說明多孔Ni-P/LaNi5電極具有更高的穩定性和電化學活性,和圖10得到的結論一致.

圖10 不同電極的恒電位間斷電解Fig.10 Constant potential with discontinuity electrolysis of different electrodes

圖11 不同電極的恒電位長時間電解Fig.11 Constant potential electrolysis of different electrodes

3.4 電極穩定性能原因探討

圖12為多孔復合Ni-P/LaNi5電極常溫下的恒電位長時間電解后的開路電位隨時間的變化,測試時間為30 min.由圖可見,該電極的開路電位逐漸正移,隨著時間的進行正移速度比較緩慢,半小時后,開路電位仍保持在-0.942 V,這比電解前開路電位(-0.647 V）還要負,因為在電解的過程中電極不斷析氫,使得在電解停止后該電極中LaNi5吸附了大量的原子氫而達到了飽和,這些吸附氫在電極斷電后不斷釋放,因此電極的開路電位不斷正移.且由于電極中LaNi5吸附了大量氫,在斷電后不斷釋放并與空氣中的氧氣結合,阻止了電極金屬相物質被空氣氧化和腐蝕,維持了電極的電催化活性,因此具有一定的抗斷電性能.28

圖12 多孔復合Ni-P/LaNi5電極的恒電位長時間電解后的開路電位曲線Fig.12 Open-circuit potential(OCP）curves after constant potential electrolysis of porous composite Ni-P/LaNi5electrode

圖13 多孔Ni-P/LaNi5的陽極極化曲線Fig.13 Anodic polarization curves of the porous composite Ni-P/LaNi5electrode

為進一步測試該電極吸附氫的量,研究了多孔復合Ni-P/LaNi5常溫下不飽和吸附氫和飽和吸附氫的陽極極化曲線.如圖13所示,曲線a為該電極不飽和吸附氫(制備態電解前該電極在制備的過程中也吸附了一定的氫）的陽極極化曲線,其開路電位為-0.647 V,陽極極化范圍為-0.65-0.25 V,再將該電極在恒電位(-1.3 V）下電解30 min得到飽和吸附氫電極,曲線b為該電極飽和吸附氫后的陽極極化曲線,開路電位為-0.830 V,陽極極化范圍為-0.83-0.25 V,掃描速率均為0.002 V·s-1,從圖中可以看出不飽和吸附氫電極在-0.498 V時出現了第一個氧化峰,在-0.039 V時出現了第二個氧化峰,飽和吸附氫電極在-0.384 V時出現了第一個氧化峰,在-0.015 V時出現了第二個氧化峰(Ni電極表面的氧化）.29第一氧化峰即為該電極吸附氫的氧化造成,從圖中可以看出飽和吸附氫電極的氧化峰電流遠大于不飽和吸附氫電極,這是由于電解后該電極LaNi5吸附的氫達到飽和,吸附在電極中的氫的量多.電解前該電極在制備的過程中也吸附了一定的原子氫但沒有達到飽和.

4 結論

(1）運用一步復合電沉積制備了Ni-P/Al和復合Ni-P/(LaNi5+Al）鍍層,通過濃堿浸泡除鋁分別得到了多孔Ni-P和多孔復合Ni-P/LaNi5鍍層;(2）多孔復合Ni-P/LaNi5電極比多孔Ni-P電極具有更低的析氫過電位、更高的比表面積和更高的電催化活性;(3）多孔復合Ni-P/LaNi5電極具有優異的抗斷電穩定性.

(1）Wei,Z.D.;Yan,A.Z.;Feng,Y.C.;Li,L.;Sun,C.X.;Shao,Z.G.;Shen,P.K.Electrochem.Commun.2007,9,2709.doi:10.1016/j.elecom.2007.09.006

(2）Abdel-Karim,R.;Halim,J.;El-Raghy,S.;Nabil,M.;Waheed,A.J.Alloy.Compd.2012,530,85.doi:10.1016/j.jallcom.2012.03.063

(3）Suffredini,H.B.;Cerne,J.L.;Crnkovic,F.C.;Machado,S.A.S.;Avaca,L.A.Int.J.Hydrog.Energy 2000,25,415.doi:10.1016/S0360-3199(99）00049-X

(4）Solmaz,R.;Gündo?du,A.;D?ner.A.;Kardas,G.Int.J.Hydrog.Energy 2012,37,8917.doi:10.1016/j.ijhydene.2012.03.008

(5）Esposito,D.V.;Hunt,S.T.;Kimmel,Y.C.;Chen,J.G.J.Am.Chem.Soc.2012,134,3025.doi:10.1021/ja208656v

(6）Jak?i?,J.M.;Vojnovi?,M.V.;Krstaji?,N.V.Electrochim.Acta 2000,45,4151.doi:10.1016/S0013-4686(00）00549-1

(7）Han,Q.;Wei,X.J.;Liu,K.R.The Chinese Journal of Nonferrous Metals 2001,11(1）,158.[韓 慶,魏緒均,劉奎仁.中國有色金屬學報,2001,11(1）,158.]

(8）Kim,H.S.;Lee,H.;Han,K.S.;Kim,J.H.;Song,M.S.;Park,M.S.;Lee,J.Y.;Kang,J.K.J.Phys.Chem.B 2005,109,8983.

(9）Fetohi,A.E.;Abdel Hameed,R.M.;El-Khatib,K.M.;Souaya,E.R.Int.J.Hydrog.Energy 2012,37(9）,7677.doi:10.1016/j.ijhydene.2012.01.145

(10）Paseka,I.Electrochim.Acta 1995,40(11）,1633.doi:10.1016/0013-4686(95）00077-R

(11）Chen,T.Y.Composite Electroplating Ni and Special Electro-Plating Ni,1st ed.;Chemical Industry Press:Beijing,2008;pp 18-71.[陳天玉.復合鍍鎳和特種鍍鎳.北京:化學工業出版社,2008:18-71.]

(12）Ordine,A.P.;Díaz,S.L.;Margarit,I.C.P.;Barcia,O.E.;Mattos,O.R.Electrochim.Acta 2006,51,1480.doi:10.1016/j.electacta.2005.02.129

(13）Srivastava,S.;Upadhyaya,R.K.Int.J.Hydrog.Energy 2011,36,7114.doi:10.1016/j.ijhydene.2011.02.111

(14）Xu,Y.H.;He,G.R.;Wang,X.L.Int.J.Hydrog.Energy 2003,28,961.doi:10.1016/S0360-3199(02）00170-2

(15）Cuscueta,D.J.;Corso,H.L.;Arenillas,A.;Martinez,P.S.;Ghilarducci,A.A.;Salva,H.R.Int.J.Hydrog.Energy 2012,37,14978.doi:10.1016/j.ijhydene.2011.12.101

(16）Natalia,C.;Tebello,N.Electrochim.Acta 1997,42,3519.doi:10.1016/S0013-4686(97）00033-9

(17）Tanaka,K.;Okazaki,S.;Ichitsubo,T.;Yamamoto,T.;Inui,H.;Yamaguchi,M.;Koiwa,M.Intermetallics 2000,8,613.doi:10.1016/S0966-9795(99）00154-5

(18）Wang,S.L.;Zhang,Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(6）,1417.[王森林,張 藝.物理化學學報,2011,27(6）,1417.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110510

(19）Cao,Y.L.;Wang,F.;Liu,J.J.;Wang,J.J.;Zhang,L.H.;Qin,S.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25(10）,1979.[曹寅亮,王 峰,劉景軍,王建軍,張良虎,覃事永.物理化學學報,2009,25(10）,1979.]doi:10.3866/PKU.WHXB20091017

(20）Liu,Y.;Her,J.H.;Dailly,A.;Ramirez-Cuesta,A.J.;Neumann,D.A.;Brown,C.M.J.Am.Chem.Soc.2008,130,11813.doi:10.1021/ja803669w

(21）Norlin,A.;Pan,J.;Leygraf,C.Biochem.Eng.J.2002,19,67.

(22）Herraiz-Cardona,I.;Ortega,E.;Antón,J.G.;Pérez-Herranz.Int.J.Hydrog.Energy 2011,36,9428.doi:10.1016/j.ijhydene.2011.05.047

(23）Zhang,J.Q.Electrochemical Measurement Technology,1st ed.;Chemical Industry Press:Beijing,2010;pp 204-237.[張鑒清.電化學測試技術.北京:化學工業出版社,2010:204-237.]

(24）Baba,R.;Nakabayashi,S.;Fujishima,A.J.Phys.Chem.1985,89(10）,1902.doi:10.1021/j100256a018

(25）Mihailov,L.;Spassov,T.;Bojinov,M.Int.J.Hydrog.Energy 2012,37(14）,10499.

(26）Bao,J.Z.;Wang,S.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(12）,2849.[鮑晉珍,王森林.物理化學學報,2011,27(12）,2849.]doi:10.3866/PKU.WHXB20112849

(27）Yang,S.Q.;Han,S.M.;Song,J.Z.;Li,Y.Journal of Rare Earths 2011,29(7）,692.doi:10.1016/S1002-0721(10）60524-8

(28）Han,Q.;Chen,J.S.;Liu,K.R.;Wei,X.J.Acta Metal.Sin.2008,744,887.[韓 慶,陳建設,劉奎仁,魏緒鈞.金屬學報,2008,744,887.]

(29）Figueroa-Torres,M.Z.;Domínguez-Ríos,C.;Cabaňas-Moreno,J.G.;Vega-Becerra,O.Int.J.Hydrog.Energy 2012,37,10743.doi:10.1016/j.ijhydene.2012.04.097