改性粉煤灰基Linde type F（K）沸石對Cr（Ⅵ）的吸附

華續會 ，陳晨 ，程婷 ，傅曉艷 ，陳廣春

（1.江蘇科技大學 南徐學院，江蘇 鎮江 212004；2.江蘇科技大學 生物與化學工程學院，江蘇 鎮江 212018；3.江蘇城市職業學院 城市科學系，江蘇 南京 210036）

Cr（Ⅵ）主要來自于含鉻金屬的加工、電鍍、制革及制藥等工業部門排放的廢水。鉻元素作為一種污染性金屬元素，不僅會使水體中的植物死亡，而且會對人體健康產生極其不利的影響。近年來的研究進一步表明，Cr（Ⅵ）還具有致突變和致畸性，可在一定條件下與細胞內的大分子相結合，導致遺傳密碼的改變，最終引起細胞的突變和癌變［1－2］。 基于 Cr（Ⅵ）對環境和生物的巨大危害，它被列為對人體危害最大的八種化學物質之一，同時也是國際公認的三種致癌金屬物質之一，被美國EPA（美國國家環?？偩郑┝袨?29種重點污染物之一。我國規定地表水中Cr（Ⅵ）的最高允許濃度為 0.1 mg／L，生活飲水中 Cr（Ⅵ）的最高允許濃度為 0.05 mg／L［3］。

目前，世界各國對工礦企業排放的含鉻廢水都有嚴格的排放標準，因此關于含鉻廢水處理的研究也就成為各國環境保護工作的熱點。很多研究人員已經探索出了多種處理含鉻廢水的方法，如化學沉淀法、電解氧化還原法、鐵氧體法、離子交換法以及吸附法等［4－6］。其中吸附法以處理效果好、處理設備簡單以及處理成本低廉等特點成為各國研究的重點。本文以粉煤灰（一種大宗工業固廢）基Linde type F（K）沸石（以下簡稱沸石）為基本吸附材料，通過HDTMA（十六烷基三甲基溴化銨）改性處理，在得到了一種高效的Cr（Ⅵ）吸附材料的同時達到了“以廢治廢”的目的。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗藥品和儀器

本次試驗用的藥品均為化學純，粉煤灰樣品取自江蘇太倉協鑫發電廠，主要化學成分見表1。

表1 粉煤灰樣品的主要化學成分 （wt%）

DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽（上海一恒科技有限公司）；721可見分光光度計 （上海欣茂儀器有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 Linde type F（K）沸石的制備和改性

根據文獻記載，Linde type F（K）沸石的制備過程為：將2 g粉煤灰加入到50 mL濃度為8 mol／L的KOH溶液中反應48 h（反應溫度為95℃）。完成后將得到的材料用去離子水水洗至中性，再在105℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后［7］，樣品均經過X射線衍射分析鑒定，確定其為Linde type F（K）沸石成功合成后，進行改性試驗。

Linde type F（K）沸石的改性過程為：將60 g合成沸石置于250 mL的錐形瓶中，加入180 mL濃度為0.066 mol／L的HDTMA溶液，放入溫度為25℃、轉速為150 r／min的恒溫振蕩器中振蕩8 h，過濾后用去離子水水洗后風干，即得改性沸石［8］。

1.2.2 試驗步驟

稱取約0.1 g沸石于離心管中，加入5 mL模擬含鉻廢水 （用鉻酸鉀配制，5－30 mg／L），用0.001 mol／L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調節pH值（溶液pH值范圍為3～10）。放入水熱振蕩器中振蕩吸附，完成后利用0.5 μm的濾膜對混合液進行過濾，濾液中的Cr（Ⅵ）利用國標法進行測定。本試驗的溫度范圍為40～60℃，吸附時間為0～120 min。

2 結果與討論

2.1 pH 值對 Cr（Ⅵ）吸附的影響

pH值是影響沸石吸附重金屬離子的一個重要因素，為分析pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響，在溫度為40℃的條件下，考察了溶液pH值在3～10的范圍內變化時吸附效果的變化規律，結果見圖1。

由圖1可以發現，pH值對Cr（Ⅵ）去除效果有很大的影響，在酸性條件下，吸附效果較好，在中性和堿性條件下則去除效果較差。在pH值為3時，去除率幾乎接近100%；在pH值為5時，去除率為71%。由于Cr（Ⅵ）的存在形態與溶液的 pH值密切相關（當 pH為 2.2～6.0時，主要存在形式為，而當 pH 值為 1.3 ～2.2 時，主要存在形式為）［9］，圖 1的實驗結果說明沸石對于吸附能力明顯高于另一方面，當溶液pH值較高時，OH－與Cr（Ⅵ）的競爭吸附也是抑制吸附效果的因素之一。

2.2 溶液初始濃度對Cr（Ⅵ）吸附的影響

為分析溶液初始濃度對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響，在溫度為40℃和pH值為5的條件下考察了溶液初始濃度在10～30 mg／L的范圍內變化時吸附效果的變化規律，結果見圖2。

從圖2中可以發現，盡管Cr（Ⅵ）的吸附量隨著溶液初始濃度的增加而升高，但是沸石對Cr（Ⅵ）的去除率則逐漸降低。這與沸石對Cr（Ⅵ）的飽和吸附量密切相關，隨著Cr（Ⅵ）溶液初始濃度的增大，沸石吸附活性位點不斷被占據，逐步達到其飽和吸附量，抑制了Cr（Ⅵ）的進一步吸附，進而導致了Cr（Ⅵ）吸附效率的降低。通過圖2還可以發現，沸石的吸附量隨著溶液濃度的增加上升的趨勢逐漸變緩，尤其是溶液初始濃度從20 mg／L增加到30 mg／L時，沸石的吸附量只增加了0.14 mg／g，這說明沸石逐漸達到吸附飽和。

2.3 吸附溫度和時間對Cr（Ⅵ）吸附的影響

反應溫度和時間是吸附過程中兩個重要的影響因素。為分析吸附溫度和時間對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響，在pH值為5的條件下考察了吸附溫度在40～60℃ ，吸附時間在5～120 min的范圍內變化時吸附效果的變化規律，結果見圖3。

從圖3中可以發現，在40℃、50℃、60℃范圍內，隨著吸附溫度的升高，沸石對Cr（Ⅵ）吸附效果有一定幅度的升高，這說明改性沸石對Cr（Ⅵ）的吸附是個吸熱的過程，溫度的升高在提高了Cr（Ⅵ）擴散速度的同時增大了離子活度，從而導致了吸附效率的提高［10］。

圖3還表明了吸附時間對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響，在Cr（Ⅵ）達到吸附平衡之前，存在一個快速吸附過程，在20 min時就已經吸附了大量的Cr（Ⅵ），這是因為在吸附的初始階段沸石表面存在大量的活性位點，同時吸附劑與溶液中吸附質的傳質推動力較高，Cr（Ⅵ）可以很容易被吸附。而當反應進行了80 min以后，延長吸附時間對Cr（Ⅵ）的吸附效果的提升不再明顯，這說明隨著時間的推移，改性沸石表面吸附大量的Cr（Ⅵ），提供的活性位點減少，吸附已接近達到吸附平衡。

2.4 吸附等溫線和吸附動力學

對于單一組分的溶質，水處理中常見的吸附等溫線有兩種，一種是Langmuir等溫吸附模型，其標準形式和線性形式分別為：

式中，Qm為最大吸附量（或稱極限吸附量）；b為吸附常數，其大小與吸附劑、吸附質的本性及溫度有關。b值越大，則表示吸附能力越強。

另一種是Freundlich等溫吸附模型，這是一個經驗公式，其標準形式和線性形式分別為：

式中，K、n 均為常數，通常 n＞1。

利用用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式對吸附數據進行線性擬合，擬合見表2。

由表2可見，沸石對Cr（Ⅵ）的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫式，而與Freundlich等溫式的符合較差。說明改性沸石對Cr（Ⅵ）的吸附為單分子層吸附。

對于一般的固液吸附過程而言，通常采用準一級和準二級動力學方程來進行動力學擬合。準一級動力學方程為：

Qt表示 t時刻的吸附量（mg／g），Qe表示準一級動力學模型的平衡吸附量（mg／g），K1為準一級動力學模型的吸附平衡速率常數（1／min）。

考慮邊界條件：t＝ 0時，Qt＝ 0；t＝ t時，Qt＝Qt，積分可得：

K2為準二級動力學模型的吸附平衡速率常數 g／（mg·min），積分可得：

比較表3中各個方程擬合的相關系數（R2）可知，準二級動力學方程對改性沸石吸附Cr（Ⅵ）的方程有很好的描述（R2＞0.99），而準一級動力學方程的擬合程度較差。這是因為雖然準一級動力學方程已經廣泛地應用于各種吸附過程，但它的局限性在于一級模型作圖前需通過實驗確定Qe，但是在實際吸附過程中，不可能準確測得其平衡吸附量。而準二級動力學方程包含了吸附的所有過程能夠真實、全面地反映改性沸石對重金屬的吸附行為。

表2 沸石對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線擬合結果

表3 動力學方程擬合結果

3 結論

本文對改性粉煤灰基Linde type F（K）沸石對水中Cr（Ⅵ）的吸附過程進行了研究，實驗結果表明：在pH為酸性的條件下，改性沸石對Cr（Ⅵ）的去除率比較高。Cr（Ⅵ）的吸附量隨著溶液初始濃度的增加而增加，但是沸石對Cr（Ⅵ）的去除率逐漸降低。在溫度為40℃、pH值為5.0的條件下，改性沸石對Cr（Ⅵ）的吸附行為較為符合Langmuir型吸附等溫式。沸石對Cr（Ⅵ）的吸附過程比較符合準二級動力學方程。

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