丙烯酸生產技術發展及市場分析

徐 蕾

上海市化工科學技術情報研究所（上海 200030）

綜述

丙烯酸生產技術發展及市場分析

徐 蕾

上海市化工科學技術情報研究所（上海 200030）

介紹了丙烯酸生產技術現狀，對丙烯直接氧化生產丙烯酸技術進展作了闡述。分析了國內外丙烯酸生產和市場情況，并提出了我國丙烯酸行業發展建議。

丙烯酸 技術進展 生產能力 市場

丙烯酸是一種重要的化工原料，其分子中具有特殊的雙鍵結構和酸性官能團。由于丙烯酸及其衍生物生產的聚合物具有無色透明、有黏性和彈性、對光穩定、不易風化等特點，被廣泛應用于涂料、紡織、黏合劑、紙漿處理、上光劑、皮革、纖維、洗滌劑和超吸附材料等領域?；谄湓诨瘜W工業方面的廣泛應用，近年來，丙烯酸的需求量不斷增加，同時隨著下游產品的豐富與發展，其市場還將進一步擴大。

1 丙烯氧化生產丙烯酸技術現狀

丙烯酸工業生產經歷了以乙炔和一氧化碳為原料的Reppe法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法等工藝路線。1995年BASF公司關閉了德國Ludwigshafen地區最后一套Reppe法裝置，1999年Ciba專用品公司唯一一套在英國Bradford地區的丙烯腈法裝置停產，從而使丙烯氧化法成為目前丙烯酸生產的唯一途徑。

工業生產中應用的丙烯兩步氧化法技術主要有：美國索亥俄（Sohio）技術、日本觸媒技術、日本三菱油化技術、日本化藥技術、德國BASF技術等。

經過30多年的工藝開發和工業應用，丙烯兩段固定床氣相氧化制丙烯酸技術已非常成熟。為了進一步提高生產效率、降低生產成本，相關廠商又對該工藝進行了改進，丙烯兩步氧化法的技術發展趨勢是改善催化劑性能和優化工藝。

1.1 改善催化劑性能

丙烯氧化制丙烯酸工藝的重點在于催化劑的開發，包括丙烯氧化制丙烯醛催化劑、丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑和丙烯直接氧化制丙烯酸催化劑的開發。三菱、日觸和BASF等公司從制備工藝、催化劑組分等方面入手，紛紛開發新型、高性能催化劑。

（1）催化劑制備工藝的改進

LG化學公司在復合金屬催化劑制備過程中添加了尿素、三聚氰胺、草酸甲酯等高溫下易升華的物質，從而使制得的催化劑具有較大孔容和較高的比表面積，提高了催化劑活性。采用Mo12BiFeCo44K0.036為催化劑活性組分，添加10%萘，經高溫焙燒得到所需催化劑。原料丙烯和氧氣在320℃下反應，當丙烯轉化率為98.45%時，丙烯醛選擇性為79.16%，丙烯醛及丙烯酸總收率可達92.78%。

日本三菱化學公司提出了由丙烯醛制丙烯酸的催化劑制備工藝，將含有催化劑組分及Si和C的原料制成溶液，升溫至70℃以上，用含臭氧的氣體通過溶液，將該溶液干燥得到粉末，壓制成型。該制備工藝可提高催化劑的丙烯醛轉化率和丙烯酸選擇性。該公司還提出采用草酸鈮作為鈮源及特定組分的銻和碳化硅為生產丙烯酸的催化劑，其特點是熱穩定性高，可減少熱點生成。

BASF公司提出了一種生產丙烯酸用含V-Mo多金屬氧化物催化劑的工藝。該催化劑通過將氧化物前體烘干，在300～450℃、含0.5%～4%O2和1%～8%NH3的蒸汽或惰性氣體中焙燒制得，其對丙烯醛的單程轉化率約為99%。

日本觸媒公司開發了高效的催化劑負載制備工藝，采用旋轉和擺動相結合的方式在載體上負載復合氧化物，催化的直徑分布偏離率不大于0.096，制備的催化劑負載率高、機械強度高且負載均勻，具有較高的選擇性和收率。該公司還提出采用模塑法制備丙烯酸Mo-V催化劑，具有優異的催化活性、選擇性及機械強度。

（2）催化劑組分的改進

日本觸媒公司開發了含Co-Ni-Fe-Pb或Bi的Mo-V或Cu丙烯酸催化劑，該催化劑甚至在熱點條件下也顯示出穩定的催化活性。該公司提出，在氧化催化劑中加入特定強度的固體酸可改進催化劑性能，提高丙烯酸產品收率。該公司還開發了含Mo-V-W-Cu的氧化物負載型催化劑，其中V-W-Cu在催化劑的表面及內部呈不均勻分布，該催化劑具有高活性和低溫長壽命等特點。

BASF公司開發了具有特定K-衍射圖的Te和Sb及其它元素的Mo-V催化劑，該催化劑的選擇性與具有K相結構的催化劑相同，且活性更高。

日本三菱公司開發了一種抑制丙酸生成的催化劑，該催化劑采用含Mo-Sb-Sn-V及Nb的復合氧化物，在反應溫度為260℃、丙烯轉化率為89.1%（以摩爾分數計）時，反應氣中丙酸含量低于20μg/g。

（3）多段催化劑工藝

日本觸媒公司開發了可防止熱點產生的多段催化劑工藝，在每根固定床反應器管子中至少裝有兩種組成基本相同但煅燒方法和顆粒大小不同的催化劑，以形成多催化劑層，催化劑活性由氣體進口端至出口端逐漸增加。催化劑組成為Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7CsχSi1（其中氣體進口端催化劑中χ＝0.02，出口端催化劑中χ＝0.01），進料氣體含10%丙烯氣體、16%O2、10%水蒸氣和64%惰性氣體。當丙烯轉化率達98.1%時，丙烯醛和丙烯酸摩爾選擇性達96.2%，總收率達94.4%。

日本化藥公司提出一種采用丙烯與氧催化氧化制備丙烯醛和丙烯酸的工藝，采用兩種以上不同活性的Mo/Bi/Fe催化劑，按催化活性遞增順序裝填于列管式固定床反應器內。采用該工藝可減少熱點的生成，保持催化活性的穩定。

1.2 優化工藝

丙烯酸工藝的優化分為反應工藝的改進和精制工藝的改進兩個方面。值得一提的是丙烯酸尾氣循環工藝。

國際丙烯酸行業丙烯兩步氧化法有兩大主流工藝。一種是非循環尾氣的工藝流程，其主要優點是工藝簡單、操作方便。另一種是采用循環尾氣的工藝流程，其主要優點是可降低成本，節能環保。國外一些知名的丙烯酸生產企業，如德國BASF、日本三菱等公司都采用循環尾氣工藝。

尾氣循環工藝技術是將吸收環節的尾氣，即經吸收環節處理的反應后氣體中的一部分（不含丙烯酸，主要含有未反應的丙烯、氧氣、氮氣等惰性氣體以及一氧化碳和水蒸氣）再引回反應器的入口，與新鮮空氣和新鮮丙烯氣體混合形成組成符合工藝要求的反應氣體。通過吸收尾氣的部分循環，對部分未反應的丙烯加以再利用，取代一部分反應用的水蒸氣，可減少蒸汽用量、降低能耗，并使粗丙烯酸水溶液濃度提高，從而降低原料的消耗；通過引入富含水蒸氣的吸收尾氣，可為氧化反應提供所需的水分，而不再需要像“一次通過法”那樣利用專門設備對反應器入口氣體進行補加水蒸氣，降低了反應原料中的水蒸氣含量，減少了蒸氣的加入量，從而節省了蒸氣消耗。同時，由于反應原料與吸收塔中的水含量減少，反應得到的粗丙烯酸濃度得到了提高，在精制系統內脫水時，降低了再沸器的蒸氣用量；在精制過程中分離出的廢水量減少，即減少了處理廢水的能耗。

尾氣循環工藝可以為企業帶來較大的經濟效益，降低企業整體的能耗水平并提高環保水平，是丙烯酸行業技術發展的方向。

2 全球丙烯酸及酯產能概況

全球粗丙烯酸（CAA，即酯化級丙烯酸）產能2007年達到539萬t/a，2008年因經濟衰退、部分裝置關閉而減小至約520萬t/a，2009年和2010年全球CAA產能上升至約542萬t/a和553萬t/a，2011年和2012年上升至572萬t/a和581萬t/a，至2013年年底，全球CAA產能達到610.6萬t/a。巴斯夫是世界最大的丙烯酸生產企業，其產能達到98萬t/a（不含揚子石化-巴斯夫有限責任公司產能）；產能位居第二的是陶氏化學，產能達到81萬t/a；阿科瑪位列第三，產能為59.5萬t/a。

2013年全球通用丙烯酸酯（AE）總產能為516.2萬t/a。AE包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，其產能顯著小于CAA，這是因為越來越多的CAA被用于生產高純丙烯酸，而生產AE的CAA比例逐年減小。高純丙烯酸主要用來生產高吸水性樹脂（SAP）。

美國、歐洲和中國是全球主要丙烯酸生產地區，中國大陸是全球近年丙烯酸產能發展最快的地區。2012年中國大陸的丙烯酸裝置產能首次超過美國和歐洲，成為全球CAA產能最大的國家。2013年中國CAA的裝置產能進一步擴大。圖1為截至2013年年底全球CAA裝置產能地區分布圖。

3 國內丙烯酸及酯市場

圖1 2013年年底全球CAA裝置產能地區分布圖

圖2 國內歷年CAA裝置產能

3.1 國內丙烯酸及酯生產狀況

國內近年丙烯酸及酯裝置產能發展極其迅速，圖2是1984年以來國內酯化級丙烯酸裝置產能發展狀況。2005～2007年是CAA產能大發展時期，2008～2010年產能的增長速度顯著放慢，2012年起國內又迎來一個裝置建成的高峰期。到2013年我國CAA產能達到192.8萬t/a。其中，江蘇裕廊化工有限公司裝置產能達到52.5萬t/a，位居第一；上海華誼（集團）公司以產能22萬t/a緊隨其后。

2013年國內CAA產量152.7萬t，較2012年的136.2萬t增長12.1%，較2008年的76.4萬t增長99.9%，2008～2013年年均增長率為14.9%。2013年國內AE產量為130.8萬t，較2012年的127.2萬t增長2.8%，較2008年的75.9萬t增長72.3%，2008～2013年年均增長率為11.5%。

2014～2015年，國內預計投產的丙烯酸及酯裝置產能將達153萬t/a，屆時國內CAA產能可達340萬t/a以上，到2017年有可能達到410萬t/a以上。未來幾年CAA產能過剩的局面將持續存在。

3.2 國內丙烯酸及酯消費狀況

自2005年以來，我國丙烯酸酯的生產能力不斷擴大，逐漸滿足了國內市場的需求，進口丙烯酸酯數量呈逐年下降趨勢，且出口數量增長較快。2013年，我國丙烯酸產量約152.7萬t，表觀消費量為144.2萬t，自給率達到108.9%；丙烯酸酯產量約136.7萬t，表觀消費量134.1萬t，自給率達到101.9%。隨著國內丙烯酸及酯的產量不斷增加，其自給率也在不斷提高。

預計未來，隨著新一輪丙烯酸及酯新建項目的陸續投產和下游需求不斷增長，丙烯酸酯將借助丙烯酸的快速發展，產量得到快速提升，國內生產完全能滿足需求，凈出口量有望繼續擴大。

表1為近幾年我國丙烯酸及酯進出口統計。2009年以前，我國一直是丙烯酸及酯的凈進口國，2010年開始變成凈出口國。丙烯酸丁酯進口量呈現逐年減少趨勢，其他品種進口量波動不大；出口方面丙烯酸和丙烯酸丁酯增加比較明顯。2013年，我國主要進口品種為丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯，全年進口總量基本與2012年持平。2013年，我國出口量同比增長較大的是丙烯酸和丙烯酸丁酯。近幾年我國丙烯酸及酯供需狀況分別見表2、3。

我國丙烯酸主要用于生產通用丙烯酸酯，其消費量占丙烯酸總消費量的65.6%，近年來由于SAP需求快速增長，已成為國內丙烯酸消費增長的亮點。此外丙烯酸還用于特種丙烯酸、洗滌助劑等領域。

通用丙烯酸酯：近年隨著我國聚丙烯酸（鹽）均聚物、共聚物特別是SAP需求的快速增長，用于生產高純丙烯酸的比例逐漸增加，而用于酯化的丙烯酸比例有所下降。目前國內生產的通用丙烯酸酯以丁酯為主，而丁酯和乙酯消耗酯化級丙烯酸。

表1 2009～2013年丙烯酸及酯產品進出口統計萬t

表2 2009～2013年國內丙烯酸供需狀況

表3 2009～2013年國內丙烯酸酯供需狀況

特種丙烯酸酯：近年來，涂料、油墨、膠黏劑、紡織等傳統產品不斷更新，電子、信息、通訊、環保等高新技術產業快速發展，為特種丙烯酸酯的開發應用提供了廣闊的市場。特種丙烯酸酯是制備輻射固化產品、高固體分涂料、粉末涂料等的重要原料。目前國內有30多家企業生產特種丙烯酸酯，總產能約為18萬t/a，其中絕大多數廠家以外購商品丙烯酸為原料。

SAP：我國SAP有著巨大的市場潛力，其消費量以每年兩位數的速度增長，已成為丙烯酸下游產品中增長最快的領域。高純丙烯酸是生產SAP的主要原料，隨著國內SAP生產的發展，對高純丙烯酸的需求量也隨之增長。

洗滌助劑：與國外相比，我國聚丙烯酸（鹽）助洗劑產量很小，目前國內該行業產能規模約1.3萬t/a，年產量約5600t。我國洗滌劑年產量約300萬t，如果全部實現無磷化，助洗劑年用量將在3萬t以上。隨著國內環保法規的日益嚴格，無磷洗滌劑應用比例將逐步擴大，因此聚丙烯酸（鹽）在助洗劑方面也具有較廣闊的潛在市場。

其他：我國聚合級丙烯酸在水溶性聚合物上的應用比例較大，主要用于絮凝劑、乳化劑、阻垢分散劑、顏料分散劑、增稠劑、石油開采助劑等，產品類型有聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、丙烯酸共聚物等。目前在國內工業和城市污水處理、工業循環水處理、顏料、石油開采、紡織、醫藥、化妝品等領域得到不同程度的應用。

3.3 國內丙烯酸及酯類主要產品市場價格

丙烯催化氧化制丙烯酸單一生產路線的特點決定了丙烯價格左右丙烯酸及酯的價格走勢，亦即丙烯酸及酯的價格走勢呈現出由國際原油售價起伏所左右的單一丙烯原料價格波動。近年丙烯酸及丙烯酸丁酯年度價格走勢見圖3。

圖3 2009～2013年丙烯、丙烯酸及丙烯酸丁酯價格曲線圖

4 前景預測

最近幾年全球丙烯酸及酯生產發展迅速，尤其是國內丙烯酸及酯的發展速度在世界處于領先地位。2012年起，國內丙烯酸及酯的裝置產能已超過美國和歐洲，成為全球產能最大的國家。然而，國內丙烯酸及酯生產能力的發展勢頭仍很迅猛，未來幾年，仍有多套生產裝置在建或正在規劃，因此今后若干年內我國丙烯酸市場會出現一定時期的供大于求局面。面對嚴峻的外部環境，企業要做好應對準備。

（1）加強丙烯酸及酯技術的研發

企業應加強丙烯氧化制丙烯酸國產催化劑的研制以及丙烯酸及酯合成新工藝和新技術的研究，努力降低丙烯的單耗，降低污染物的排放量；加強“三廢”治理新技術的研究和推廣，降低產品的能耗，提升丙烯酸行業的先進性水平。

（2）加強丙烯酸及酯的出口

在出口方面，由于美、日、歐等經濟發達國家和地區多年來丙烯酸的供求基本平衡，丙烯酸的出口增長空間將是有限的，從而勢必影響到國內丙烯酸市場。因此，在今后一段時間內，企業要加強產品的出口工作，積極開拓新的出口地區，擴大出口量。

（3）加強下游產品的開發和應用

企業應該積極研究開發丙烯酸及酯的下游應用研究，在傳統下游產品如膠黏劑、涂料、建材等領域逐步改進產品性能、提高產品檔次；在新的應用領域如SAP、助洗劑、高效混凝土減水劑等方面進一步提高國內產品性能，加強應用市場的科研攻關。

Technique Development and Market Analysis on Acrylic Acid Industry

Xu Lei

The production technology and development trends of acrylic acid by oxidation of propylene were introduced. The production and consumption of acrylic acid at home and abroad were analyzed. Finally, suggestions for the development of domestically acrylic acid industry in the future were put forward.

Acrylic acid; Technical development; Production capacity; Market

TQ216

2014年5月

徐 蕾 女 1972年生 高級工程師 碩士 學位主要從事化工情報調研和咨詢工作