聚氨酯脲彈性纖維的干法紡絲及其應用

陳厚翔，周建軍，梁紅軍，費長書，席 青，趙 婧

(浙江華峰氨綸股份有限公司，浙江溫州325200)

聚氨酯脲是聚合物多元醇與過量的有機二異氰酸酯反應得到的異氰酸根封端的預聚物經二胺化合物進行擴鏈后所合成的一種嵌段型高聚物［1］，熔點較高，不能形成一定黏度的熱穩定性熔體，無法進行熔融加工，但是在揮發性溶劑中能溶解成可紡性溶液，故聚氨酯脲適于溶液紡絲［2］。目前，干法紡絲作為一種常用的溶液紡絲技術，成為制備聚氨酯脲彈性纖維制備的主要方法［3－4］，通過該方法制備的聚氨酯脲彈性纖維綜合性能優異，在紡織面料中作為彈性功能材料而被廣泛應用。作者綜述了聚氨酯脲干法紡絲中可紡性的影響因素及其纖維研究進展。

1 聚氨酯脲的結構特征

聚氨酯脲的分子鏈由軟段與硬段兩部分組成，軟段一般為聚醚多元醇，自由旋轉能力較大，賦予聚氨酯脲高彈性;硬段一般由異氰酸酯和二胺類擴鏈劑組成，具有極性較大的基團和強的分子間作用力，可形成較大的物理交聯，賦予聚氨酯脲一定的強度，為軟鏈段起到固定和支承的作用。在常溫下，軟段處于高彈態，而硬段則處于玻璃態或結晶態，由于聚氨酯脲中硬段和軟段之間的熱力學不相容性，硬段和軟段可以通過分散聚集形成獨立的微區，并且表現出各自的玻璃化轉變溫度，因而產生微相分離［5－7］。正是這種微相分離的存在才保證聚氨酯脲彈性纖維具有優異的彈性功能和承受應力，經機械變形后，幾乎可以完全回復到初始形狀，且具有耐疲勞、耐腐蝕、耐老化等特點，是現代紡織品不可或缺的一種綜合性能優異的纖維，有紡織品的“工業味精”的稱號［8］。

2 聚氨酯脲干法紡絲的可紡性

2.1 判斷可紡性的參量

所謂可紡性是指流體承受穩定的拉伸所具有的形變能力。表示可紡性好壞的方法有多種，但目前尚不統一。一種簡單的方法是將玻璃棒浸入恒溫的聚合物原液中，浸入深度一定，當以一定速度勻速向上拉伸時，抽出絲條，到某一高度絲條即發生斷裂，以此時絲條上升的高度作為可紡性的度量，上升高度愈高，可紡性愈好［9］;其二是使用模擬紡絲設備，讓聚合物原液以恒定的吐出量從噴絲孔吐出進行卷繞，將最初的卷繞速度設為一定值，待紡絲狀況穩定后，逐漸提高卷繞速度，當絲條發生斷絲時的卷繞速度越高，表示極限單絲線密度就越小，可紡性越好［10］。

2.2 可紡性的影響因素

聚氨酯脲干法紡絲的可紡性主要受流體本身特性和紡絲工藝參數的影響。Y.Ohzaw等［11］研究發現紡絲原液的拉伸黏度對聚氨酯脲原液的可紡性具有重要影響，在距離噴絲板60 cm內，隨著原液沿著紡程的運動，拉伸黏度也快速增加，而這種現象正是保證纖維良好可紡性的前提，使其在固化過程中不會斷絲。相對分子質量分布對紡絲原液可紡性的影響主要表現在:相對分子質量分布寬的原液通過噴絲板具有較高的剪切速率，使相對分子質量高的聚合物部分纏結點被拆除，纏結點濃度的減少導致黏度會下降，引起毛細斷裂，從而影響可紡性;而低相對分子質量部分過多不僅會降低可紡性，還會引起纖維強度下降。另外，聚氨酯脲的分子鏈結構同樣能顯著影響原液的可紡性，不同結構的紡絲原液具有不同的結構黏度指數，這種作為分子纏結程度量度的結構黏度指數愈小，原液的可紡性愈好［9］。H.Ishihara 等［12］研究了紡絲原液吐出量、甬道熱量、卷繞速度等對可紡性和纖維性能的影響，紡絲甬道在整個纖維生產過程中占據著至關重要的作用，甬道熱量過大會導致絲線在甬道下部出現熔斷現象，而且溶劑的蒸發速度較快，絲條固化不均勻，纖維橫截面會呈現花生狀或其他異形形狀，甚至出現皮芯結構，嚴重影響纖維的力學性能;而熱量太小，聚合物原液可能會出現滴液現象而不能形成連續絲線，纖維的力學性能較低;合適的熱量、穩定的氣流場對于改善原液的可紡性、絲條固化的均勻性和纖維的良好性能具有重要作用。同時，紡絲原液通過噴絲板微孔后會發生巴勒斯效應，其出口脹大現象越嚴重，對可紡性的影響也就越大，越不利于纖維的生成，因此，在一定的紡絲條件下可以增大噴絲板長徑比、控制聚合物的相對分子質量分布以改善可紡性。

3 聚氨酯脲彈性纖維的差別化產品

3.1 低溫易定型聚氨酯脲彈性纖維

聚氨酯脲彈性纖維與尼龍、棉等纖維制成織物后，一般都要經過熱定型來提高纖維或織物的尺寸穩定性，而高的熱定型溫度會導致熱敏性纖維發生降解，并損傷織物。因此，業界需要開發出在低溫下進行熱定型的聚氨酯脲彈性纖維。

熱定型的作用機理是在外界能量(張力、溫度)介入的條件下，聚氨酯脲分子中硬鏈段的氫鍵被破壞，硬鏈段滑移重排，氫鍵重新建立的過程，主要改變了硬鏈段的規整性及取向性，使氨綸分子結構穩定。聚氨酯脲彈性纖維由于脲基構成的硬段之間會產生極強的氫鍵性物理交聯而形成結晶性區域，這種氫鍵即使在高溫下也難以被破壞而導致纖維的熱定型效果很差［5，13］。目前主要是通過引入功能助劑、不對稱擴鏈劑或二異氰酸酯打亂硬段規整性，降低其結晶性能，從而降低聚氨酯脲彈性纖維的熱定型溫度。旭化成通過在聚氨酯脲原液中混入質量分數2%～10%的特定脲類化合物制得具有優異彈性功能、低溫高熱定型效率、染色牢固的聚氨酯脲彈性纖維。另外，也可在聚氨酯脲紡絲原液中加入低濃度的羧酸或硫氰酸堿金屬鹽來改善熱定型效率［14］;當氨綸不具備高熱定型效率時，加入3～100 μg/g的季胺同樣具有顯著的效果［15］。在其他方面，韓國曉星［16］使用一種新的胺類擴鏈劑1，3-二氨基丙烷，其用量占混合胺的40%以上，制得的聚氨酯脲彈性纖維表現出優異的熱定型效率，在170℃的定型效率達72%以上，而常規氨綸的定型效率只有48%。杜邦公司［17］在通過擴鏈劑的更改來提高熱定型效率方面也做了大量工作，主要是使用了高比例的 2-甲基-1，5-戊二胺。而且，杜邦公司［18］在進行低溫易定型氨綸的開發中還使用了二異氰酸酯的混合物，制備的產品在175℃時的熱定型效率能達到85%。

3.2 耐氯聚氨酯脲彈性纖維

聚氨酯脲彈性纖維耐氯性能很差，尤其是聚醚型氨綸的耐氯性比聚酯型的更差，氨綸泳衣在游泳池等地方長期使用過程中會逐漸失去彈性和強度，大大縮短使用壽命，而且由于差的耐氯性，使其在染整加工中也受到限制。導致這些問題的根本原因在于聚氨酯脲彈性纖維結構中聚醚部分醚氧原子的α碳原子上的氫、酰胺和脲的N—H鍵上的氫、苯環的C—H鍵上的氫易受活性氯原子的進攻發生取代，而且活性氯能攻擊聚氨酯脲分子的軟鏈段，使其 C—C鍵發生斷裂而降解［19］。為提高聚氨酯脲彈性纖維的耐氯性能，目前采取的工藝方法主要是向纖維中添加氧化鎂、氧化鋅、水滑石等無機類耐氯助劑［8］，然而氧化鋅作為耐氯助劑能與聚氨酯脲原液中的添加劑發生反應，并且在酸性染色條件下會被洗脫［20］，水滑石又具有吸濕性，與纖維結合性差，在紡絲、染色及后道處理過程中易分離出來，對提高聚氨酯脲彈性纖維的耐氯效果并不是很明顯。煙臺氨綸［21］在聚氨酯脲紡絲原液中添加0.1% ～10%耐氯添加劑溶液，經干法紡絲后得到耐氯性能好的聚氨酯脲彈性纖維，此種耐氯添加劑為含有多聚酚類結構的有機耐氯添加劑，與纖維本身有很好的結合，不易從纖維中分離出來，能使纖維的物理性能得到有效保持。韓國泰光產業［22］開發了一種新的耐氯助劑，即是在無機耐氯助劑表面涂上脂肪酸，該耐氯助劑與聚氨酯脲具有良好的相容性，而且以質量分數1% ～10%的量添加后，原液具有優異的紡絲穩定性，獲得的彈性纖維具有優異的耐氯性和均一性。華峰氨綸［23］通過對水滑石進行二胺插層改性后，再將其添加到聚氨酯脲原液中，利用封閉型異氰酸酯的解封閉與再封閉技術，使具有活性基團的水滑石與聚氨酯脲大分子在高溫紡絲甬道內發生二次聚合，賦予纖維持久的耐氯性能。

3.3 抗菌消臭聚氨酯脲彈性纖維

抗菌消臭聚氨酯脲彈性纖維是把帶有抗菌消臭基團的助劑通過物理或化學的方法引入到聚氨酯脲中，從而使其具有抗菌消臭功能。常用的抗菌改性劑主要有無機納米粒子、金屬粒子、有機分子等。無機納米粒子抗菌劑雖抗菌效果好，但是由于顆粒小，容易團聚、很難分散到纖維基體中去，導致纖維的抗菌性能不穩定。金屬離子如銀離子抗菌性能不夠突出，而且這些金屬離子還可能帶來重金屬的二次污染，應用受到限制。對于有機抗菌劑，具有優異的抗菌性能，對環境友好，但最大的問題就是有機小分子的耐熱性及在纖維中的分散性［24－25］。因此，目前抗菌纖維的研究重點主要集中在抗菌劑的研究以及抗菌劑與纖維有效結合這兩個方面。魯東大學、泰和新材［26］公開了一種抗菌聚氨酯脲彈性纖維的制備方法，其制備的抗菌劑納米銀與聚氨酯脲原液易混勻，制得的纖維安全無毒，具有良好的抗菌效果，不易脫落，耐洗滌。富士紡［27］研究了一種新的添加到聚氨酯脲原液中的抗菌劑，該抗菌劑為環糊精和鋅、銅或鎳的非晶硅酸鹽的混合物，由此制得的纖維不僅具有優秀的抗菌消臭效果，而且仍能保持原有的力學性能。浙江華峰氨綸和東華大學［28］聯合開發了一種能有效消除周圍環境中甲醛含量的聚氨酯脲彈性纖維，具體就是把一種合成的含有八羧基金屬酞菁衍生物均勻地溶解在聚氨酯脲紡絲原液中，通過干法紡絲技術得到相應的纖維，其甲酸消除率能達到70%以上，而不加該物質的甲醛消除率僅有15%，由于這種八羧基金屬酞菁衍生物上的羧基與聚氨酯脲大分子鏈上的羰基可形成氫鍵作用，因此纖維的耐熱性能也能得到一定的提高。

3.4 耐高溫聚氨酯脲彈性纖維

聚氨酯脲彈性纖維結構硬鏈段中由于脲基、氨基甲酸酯等極性基團，硬段間能形成大量的氫鍵，構成穩定的局部結晶微區，起物理交聯點的作用。然而，在較高的溫度下，氫鍵容易被破壞，導致物理交聯點被破壞，并且脲基和氨基甲酸酯在高溫條件下也會發生降解，逐漸表現出發黏現象，從而使纖維服用性能變差。研究工作者主要通過使用具有一定剛性結構的硬段、軟段原料，在聚氨酯脲主鏈上引入內聚能高、熱穩定性好的有機雜環基團，與無機納米材料或有機材料復合等方法提高聚氨酯脲彈性纖維的耐高溫性能。

浙江開普特氨綸公司［29］在聚氨酯脲大分子結構中引入剛性芳香族二胺擴鏈劑，得到具有剛性的P-P共軛結構的脲基，這樣硬鏈段之間形成更加穩定的有序的規整微晶區，獲得的聚氨酯脲彈性纖維的熱失重溫度比普通氨綸提高了20℃以上。另有研究者［30］合成了一種新的聚氨酯脲擴鏈劑-季銨鹽改性蒙脫土，然后以該季銨鹽改性蒙脫土進行第一步擴鏈，起始溫度為20～70℃，以脂肪族胺乙二胺、丙二胺、二乙胺或它們的組合進行第二步擴鏈，起始擴鏈溫度為5～10℃，合成的聚氨酯脲原液經干法紡絲獲得的纖維在130℃受熱60 min之后比常規氨綸的斷裂伸長要高出15%以上，具備一定的耐高溫性能。華峰氨綸［31］采用原位添加技術將納米凹凸棒土添加在聚合物多元醇中，制得的彈性纖維具有良好的耐熱性，高溫染色3次后，添加了質量分數2.0%含量的納米凹凸棒土纖維的斷裂強力保持率是未添加該助劑的2倍。

3.5 抗靜電聚氨酯脲彈性纖維

聚氨酯脲彈性纖維抗靜電效果較差，為防止后道使用過程中因靜電造成纖維相互吸引，以及吸引其他物質而導致斷絲、張力不均等問題，技術開發時主要是在聚氨酯脲紡絲原液中添加抗靜電劑來保證抗靜電效果。聚氨酯脲彈性纖維抗靜電性的解決方法主要是使用表面活性劑，其分子中含有親水基團和親油基團，具有不斷向聚合物表面遷移的能力。在聚合物材料表面，親油基團與聚合物結合，親水基團則面向空氣排列在聚合物表面，形成肉眼看不到的水膜層(吸濕作用)，成為電荷向空氣傳導的通路，達到平衡電荷的目的。而且抗靜電劑的平滑性有助于降低材料摩擦因數，減少靜電積聚的可能性。

連云港杜鐘氨綸公司［32］在紡絲原液中添加了質量分數1%～5%的抗靜電劑，所用的抗靜電劑為陰離子型、陽離子型、兩性型或非離子型表面活性劑，其制得的纖維壁常規氨綸的抗靜電性有明顯優勢。第一工業制藥株式會社［33］介紹一種以含有陽離子和兩性可水溶或可水分散的熱反應性封端氨基甲酸酯預聚物作為主組分的抗靜電劑。拜耳公司［34］通過在紡絲油劑中添加二烷基磺基琥珀酸鹽來使纖維達到抗靜電的目的，且隨著二烷基磺基琥珀酸鹽含量的增加，纖維的體積電阻相應降低，呈現出明顯的抗靜電效果。松本油脂制藥［35］采用了一種特殊的聚氨酯彈性纖維用處理劑，其主要是硅酮油、礦物油和酯油中的至少一種基質與堿土金屬的酸性磷酸酯鹽的混合物，該處理劑能夠賦予氨綸穩定且優良的抗膠著性、抗靜電性和平滑性。

4 結語

干法紡絲相對于其他方法所生產的聚氨酯脲彈性纖維性能更優異。目前，干法紡絲產量占世界聚氨酯纖維產量的80%以上，具有很好的應用前景。未來聚氨酯脲彈性纖維的研究重點主要是:提高原液濃度，優化干法紡絲過程中各工藝參數以實現聚氨酯脲彈性纖維的高速紡絲和生產穩定性，使其更符合未來行業提高生產效率和節能減排的趨勢;發展差別化聚氨酯脲彈性纖維的生產，以使其具有高熱定型性、熱黏合性、耐氯、耐高溫、抗菌消臭和抗靜電等功能，打破國外產品的市場壟斷，推動整個行業的轉型升級。

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