馬來海松酸鈰的制備及應用研究

劉玉森，黃奇良＊，雷福厚

（1.廣西民族大學化學化工學院，廣西 南寧530008；2.廣西民族大學，廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧530008）

0 前言

PVC因其性能優異、價格低廉，在各個行業得到廣泛應用。但由于其易發生降解或是交聯反應，PVC 熱穩定劑成為PVC 加工中必不可少的添加劑。傳統熱穩定劑大多含有重金屬，易對環境和人體造成危害，因此研發無毒、高效、無污染的熱穩定劑成為當下趨勢［1－7］。稀土熱穩定劑是一種新發展的無毒熱穩定劑，我國稀土資源豐富，稀土離子由于其外層電子結構特殊性，使稀土熱穩定劑比傳統熱穩定劑具有更加優良的熱穩定性能，稀土類穩定劑成為近年來研究開發的熱點［8－11］。

本文以馬來海松酸酐、醋酸鈰為原料，在高壓反應釜中將馬來海松酸酐開環制得馬來海松酸，通過液相反應法制備了一種新型的三元羧酸鹽，對其結構表征和分析，并對馬來海松酸鈰在PVC 中的熱穩定性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

馬來海松酸酐，質量分數99.67%，自制；

氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

鹽酸，分析純，廉江市愛廉化試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司；

醋酸鈰，分析純，阿拉丁試劑公司；

鄰苯二甲酸二辛酯，分析純，西隴化工股份有限公司；

PVC粉，V 型，湖南株洲電化廠；

碳酸鈣，分析純，西隴化工股份有限公司；

硬脂酸鈣，化學純，天津市永大化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電子天平，JY5002，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；

分析天平，FA2204B，上海精科天美科學儀器有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；

遠紅外電焊條烘干箱，704－2，上海浦東榮豐科學儀器有限公司；

臺式低速離心機，TDZ5－WS，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；

高壓反應釜，05－10／304，威海市行雨化工試驗器械有限公司；

箱式電阻爐，SX－5－12，沈陽市節能電爐廠；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），MAGNA－IR 550，美國Nicolet公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），STA449C，德國Waters公司；

XRD 粉末衍射儀（XRD），D／MAX－3C，瑞士Broker公司。

1.3 樣品制備

馬來海松酸的制備：稱取一定量的馬來海松酸酐和NaOH，混合均勻后倒入高壓反應釜中，加入一定量的蒸餾水后在230 ℃、3.6 MPa下反應6h，冷卻后得到深黃色液體，將其轉移到燒杯中，加HCl溶液調pH值為1，將析出的白色沉淀抽濾分離，蒸餾水洗滌至濾液pH 值呈中性，100 ℃恒溫烘干，得到馬來海松酸，其反應過程如圖1所示；

馬來海松酸鈰的制備：將一定量醋酸鈰溶于少量蒸餾水，再加入3倍蒸餾水體積的無水乙醇攪拌均勻移入三口燒瓶中，將馬來海松酸溶于無水乙醇，移入三口燒瓶中，通氮氣保護，在不同摩爾比、反應溫度、反應時間下攪拌反應，得到白色沉淀，離心分離，蒸餾水洗滌，60 ℃烘干，得到馬來海松酸鈰，其反應過程如圖2所示；

PVC 片的制備：稱取PVC粉100g、鄰苯二甲酸二辛酯50g、CaCO38g、穩定劑5g，按配方將物料混合均勻，涂成厚度約為1 mm 薄膜，在150 ℃下塑化10min，剪成邊長2mm 的小片備用。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR 分析：樣品采用KBr 壓片，掃描范圍為4000～500cm－1，對馬來海松酸鈰進行分析；

XRD 分析：CuKα輻射，Ni濾波，工作電壓40kV，工作電流30mA，波長為0.15406nm，連續掃描；

通過SEM 觀察產物微觀形貌，并分析其成分；

鈰含量檢測：通過乙二胺四乙酸二鈉滴定法（EDTA）［12］測定產物中的鈰含量（質量分數）；

圖2 馬來海松酸鈰的反應過程Fig.2 The cerium maleopimarate reaction process

剛果紅法測PVC 熱穩定性：根據GB／T 2917—1982進行測試，將裝好試樣的試管浸入170 ℃的油浴鍋中并開始計時到剛果紅試紙由紅色變藍時所需的時間即為穩定時間；

熱烘箱法測PVC 熱穩定性：在170 ℃干燥箱中，每隔10min觀察記錄PVC片的變色情況。

2 結果與討論

2.1 制備過程工藝參數的選定

2.1.1 原料摩爾比

圖3為不同摩爾比的馬來海松酸和醋酸鈰在60 ℃下反應6h時，得到的產物中鈰含量的情況。由圖3可知，隨著馬來海松酸和醋酸鈰摩爾比的逐漸增大，產物中鈰的含量也隨之增大。當馬來海松酸和醋酸鈰的摩爾比為1∶1.8時，鈰含量為24.59%，接近馬來海松酸鈰中鈰含量的理論值25.24%。再增加原料摩爾比時，鈰的含量變化不大，此時的產率為95.7%。

圖3 馬來海松酸和醋酸鈰摩爾比對產物鈰含量的影響Fig.3 Effect of mole maleopimaric acid and cerium acetate on cerium content

2.1.2 反應溫度

圖4是不同溫度條件下，在馬來海松酸和醋酸鈰摩爾比為1∶1.8、反應時間6h時，馬來海松酸與醋酸鈰反應，得到的產物中鈰含量。由圖4可知，隨著溫度的升高鈰含量逐漸增加，當反應溫度達到60 ℃時，鈰含量為24.76%，此后鈰的含量變化不大，此時的產率為95.8%。

圖4 反應溫度對產物鈰含量的影響Fig.4 Effect of temperature on cerium content

2.1.3 反應時間

圖5 為不同反應時間，馬來海松酸與醋酸鈰在60 ℃、摩爾比為1∶1.8時，反應得到的產物中鈰含量。由圖5可知，產物中鈰的含量隨反應時間的增加而增大，當反應時間為6h時，鈰含量為24.77%，繼續增加反應時間，其值變化不大。此時產率為95.1%。

圖5 反應時間對產物鈰含量的影響Fig.5 Effect of reaction time on cerium content

2.2 原料及產物的FTIR分析

通過圖6可以看出，2955cm－1和2870cm－1處的吸收峰為—CH3、—CH2—中C—H 伸縮振動吸收峰；1693cm－1處為羧基中羰基的吸收峰，1843、1777cm－1處出現的峰為酸酐的特征吸收峰，924、946cm－1處為環酸酐的特征吸收峰。酸酐的特征吸收峰消失，只在1700cm－1處出現強峰，為羧酸中的 C═ O 伸縮振動的特征吸收峰，表明馬來海松酸酐中的酸酐鍵已經完全打開生成了羧酸。在1700cm－1處無吸收峰，但在1535cm－1和1407cm－1出現了2個強吸收峰，這是羧酸鹽中（—COO—）的反稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰［15］，從而說明反應完全，得到馬來海松酸鈰。

圖6 不同樣品的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectra of different samples

2.3 XRD 分析

圖7為馬來海松酸和馬來海松酸鈰的XRD 譜圖。由于晶態試樣的XRD 譜圖則呈現尖銳的衍射峰；非晶態試樣的XRD 譜圖呈現寬化的彌散／隆峰。由圖可知，在2θ＝10°～20°之間馬來海松酸的XRD 譜圖為尖銳的衍射峰，說明馬來海松酸為晶態化合物，由圖7比較可知，馬來海松酸鈰的XRD 譜圖沒有出現明顯尖銳的衍射峰，其衍射峰比較寬化，呈彌散衍射峰。由此可斷定馬來海松酸鈰為非晶態化合物。說明馬來海松酸鈰中的3個—COO－分別與3個Ce3＋反應生成化學鍵，形成三維網狀結構。

2.4 SEM 分析和能譜分析

圖8為馬來海松酸鈰的SEM 照片和能量色散X射線分析（EDAX）能譜圖?？梢钥吹今R來海松酸鈰屬于非晶態化合物，與XRD 分析結果一致。在產物中有鈰元素存在，并且鈰是以三價態的形式存在，說明產物為馬來海松酸鈰（Ⅲ）。

圖7 馬來海松酸和馬來海松酸鈰的XRD 譜圖Fig.7 XRD of maleopimaric acid and cerium maleopimarat

圖8 馬來海松酸鈰的SEM 和EDAX 分析Fig.8 SEM and EDAX analysis of cerium maleopimarate

2.5 馬來海松酸鈰對PVC的熱穩定效果及機理分析

圖9是馬來海松酸鈰用量對PVC 熱穩定性的影響結果?？梢钥闯?，隨著馬來海松酸鈰含量的增加，PVC的穩定時間也隨之增加。當馬來海松酸鈰含量達到4%時，PVC的熱穩定時間為49min，再增加馬來海松酸鈰的用量其穩定時間提升不大，考慮到成本問題，所以選4%為最佳用量。

圖9 馬來海松酸鈰含量對PVC熱穩定性的影響Fig.9 Effect of thermal stability on cerium maleopimarate

根據實驗結果，分別取馬來海松酸鈰百分含量為0、1%、4%、5%的PVC 片進行熱烘箱老化法實驗，表1為馬來海松酸鈰的用量對PVC變色的影響，從變色時間上來看，馬來海松酸鈰具有初期著色好，同時在變色過程中未出現“鋅燒”黑斑，主要是由于鈰離子半徑較大，具有較多的配位數，鈰離子能與更多的氯離子配位，延緩PVC的降解，提高其穩定性，具有較好的抗“鋅燒”性能。

表1 馬來海松酸鈰用量對PVC變色的影響Tab.1 Effect of cerium maleopimarate on PVC coler change

馬來海松酸鈰優異的熱穩定性，是由稀土元素的特殊結構造成的。稀土元素有眾多的空軌道可作為中心離子接受孤對電子，同時，稀土金屬離子離子半徑較大，可通過靜電引力與無機或有機配位體形成離子配鍵。

PVC脫除的氯化氫對脫氯化氫有催化加速的作用，［ClCHCl］－或 Cl－離 子 參 與 反 應 過 程，而［ClCHCl］－或Cl－離子可作為提供孤對電子的配位體，因此，鈰原子（Ce3＋）與PVC鏈上的氯原子（Cl－）之間具有很強的配位能，［ClCHCl］－、Cl－就不參與脫HCl的反應。那么對PVC就起了一定的穩定作用。

2.6 馬來海松酸鈰與硬脂酸鈣協同熱穩定PVC

在工廠實際生產中，稀土鹽通常與有機鈣鹽復配在一起作為PVC 熱穩定劑。實驗考察了馬來海松酸鈰與硬脂酸鈣復合后在PVC 熱穩定性方面的協同效應。分別稱取一定量的馬來海松酸鈰與硬脂酸鈣混合，使其百分含量為PVC總量的4%。分別取馬來海松酸鈰與硬脂酸鈣的質量比為：0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5和6∶4，其他條件不變，結果如圖10所示。

由圖10可知，馬來海松酸鈰與硬脂酸鈣的復合成分對PVC的熱穩定時間有很明顯的影響。當馬來海松酸鈰與硬脂酸鈣的配比為3∶7 時，其組成的復合穩定劑對PVC 熱穩定的時間最長，穩定效果最好。當馬來海松酸鈰加入的量過多時，則馬來海松酸鈰會同PVC分子鏈上的不穩定氯發生反應生成氯化鈰，生成的CeCl3具有極強的催化脫HCl作用，從而加速了PVC的分解，使得PVC的熱穩定時間變短。當硬脂酸鈣過量時，能與氯化鈰發生反應，從而抑制其催化作用，起到了輔助穩定的作用，延長了PVC 的穩定時間。

圖10 馬來海松酸鈰與硬脂酸鈣配比對PVC熱穩定時間的影響Fig.10 Effect of cerium maleopimarate and Ca（St）2 composited on the thermal stable time

3 結論

（1）以馬來海松酸酐和醋酸鈰為原料，成功制備出了高純度的馬來海松酸鈰，產率達95%以上；

（2）馬來海松酸鈰對PVC 的穩定性具有初期著色好，同時克服了“鋅燒”現象，是一種較好的環保型PVC熱穩定劑；

（3）馬來海松酸鈰與硬脂酸鈣復配得到的復合穩定劑對PVC 的穩定時間有明顯的影響。當馬來海松酸鈰與硬脂酸鈣的配比為3∶7時，既具有很好的初期著色效果，又具有良好的協同穩定作用。

［1］ 楊忠芝，黃奇良，雷福厚.新型PVC 熱穩定劑馬來海松酸鋅的合成及表征［J］.綠色科技，2012，（5）：268－271.Yang Zhongzhi，Huang Qiliang，Lei Fuhou.Synthesis and Characterization of a New Type PVC Thermal Stabilizer Maleopimaric Zinc［J］.Journal of Green Science and Technology，2012，（5）：268－271.

［2］ 李海龍，黃奇良，雷福厚.馬來松香／CaO 有機無機雜化材料的制備與表征［J］.林產化學與工業，2010，30（4）：43－47.Li Hailong，Huang Qiliang，Lei Fuhou.Preparation and Characterization of Maleated Rosin／CaO Hybrid Material［J］.Chemistry and Industry of Forest Products，2010，30（4）：43－47.

［3］ 楊忠芝，黃奇良，雷福厚.馬來海松酸銅的合成及表征［J］.天然產物研究與開發，2013，15（2）：241－248.Yang Zhongzhi，Huang Qiliang，Lei Fuhou.Synthesis and Characterization of Copper Maleopimarate［J］.Nat Prod Res Dev，2013，15（2）：241－248.

［4］ Zhong Yun.Zhang Weiguang，Ren Tianhui.Synthesis，Characterization and Tribo Logical Properties of the Complexes of Light Rare Earth with Dioctyldit Hiocarbamate［J］.Chemical Journal on Internet，2001，3（6）：27－30.

［5］ 崔小明.PVC無毒熱穩定劑的研究開發新概況［J］.塑料制造.2010（4）：75－79.Cui Xiaoming.The New Research and Development Situation of Nontoxic Thermal Stabilizers for PVC.［J］.Plastics Manufacture，2010，（4）：75－79.

［6］ 劉 穎，張衛勤，黃 銳.多功能稀土穩定劑在PVC 中的應用［J］.塑料工業，2005，33（5）：186－189.Liu Yin，Zhang Weiqing，Huang Rui.Application of Multi－functional Rare Earth Stabilizer to PVC［J］.China Plastics Industry，2005，33（5）：186－189.

［7］ 金 棟.PVC無毒熱穩定劑的研究開發進展（下）［J］.上?；?，2010，35（5）：26－29.Jin Don.Research and Development Progress on PVC Non－toxic Heat Stabilizers（Ⅱ）［J］.Shanghai Chemical Industry，2010，35（5）：26－29.

［8］ 李 梅，姜在勇，柳召剛，等.鑭鈰稀土PVC 熱穩定劑的制備及性能研究［J］.塑料科技，2012，9（5）：101－104.Li Mei，Jiang Zaiyong，Liu Shaogang，et al.Study on Performance of La／Ce Rare－earth PVC Thermal Stabilizer and Its Preparation［J］.Plastics Science and Technology，2012，9（5）：101－104.

［9］ 吳茂英，吳雅紅.PVC 用熱穩定劑馬來酸單酯稀土［J］.現代塑料加工應用，2001，13（1）：38－41.Wu Maoying，Wu Yahong.A Rare－earth Tris（monoalkyl maleate）Heat Stabilizer for PVC ［J］.Modern Plastics Processing and Applications，2001，13（1）：38－41.

［10］ 李國立，陳向鋒，劉敏江，等.稀土熱穩定劑在PVC／ACR中應用的研究［J］.塑料制造，2006，（4）：69－73.Li Guoli，Chen Xiangfeng，Liu Minjiang，et al.Study on the Application of Rare Earth Stabilizer in PVC／ACR［J］.Plastics Manufacture，2006，（4）：69－73.

［11］ 劉 佳，蔣平平，劉小林，等.稀土類PVC 熱穩定劑——鑭、鈰、鐠鹽的性能研究［J］.塑料科技，2009，37（4）：78－82.Liu Jia，Jiang Pingping，Liu Xiaolin，et al.Study on Properties of Rare Earth Heat Stabilizer－Larium Salt，Cerium Salt and Praseodymium Salt for PVC［J］.Plastics Science and Technology，2009，37（4）：78－82.

［12］ 趙慶山，毛菊林，周惠良等.新型鑭配合物的合成與熒光性質［J］.光譜學與光譜分析，2009，29（12）：32－34.Zhao Qingshan，Mao Juying，Zhou Huiliang，et al.Synthesis and Fluorescence Property of New La3＋Complex［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29（12）：32－34.

［13］ 趙小玲，齊暑華，田建團，等.稀土多功能熱穩定劑在PVC中的性能研究［J］.塑料，2004，33（2）：18－17.Zhao Xiaoling，Qi Shuhua，Tian Jiantuan，et al.Property Study on Multi－functional Rare－earth Heat Stabilizer for PVC［J］.Plastics，2004，33（2）：18－17.

［14］ 孟亞東，孫洛新.EDTA 滴定法測定鋅的改進［J］.冶金分析，2004，24（4）：75－76.Meng Yadong，Sun Luoxin.Determination of the Improvement of Zinc by EDTA Titration Method［J］.Metallurgical Analysis，2004，24（4）：75－76.

［15］ 李巧云，王學琳，孫淑萍.羧酸及其鹽結構紅外定性研究［J］.哈爾濱師范大學自然科學學報，1996，12（1）：67－69.Li Qiaoyun，Wang Xuelin，Sun Shuping.Infrared Spectroscopic Qualitative Study of Carboxylic Acid and Carboxylate Structure［J］.Natural Science Journal of Harbin Normal University，1996，12（1）：67－69.

［16］ Bacaloglu Radu，Fisch Michael Degradation and Stabilization of Poly（vinyl chloride），Part A：V Reaction Mechanism of Poly（vinyl chloride）Degradation［J］.Polymer Degradation and Stability，2004，47（1）：33－57.

［17］ Pear son R G.The Theory of Acid and Alkali［J］.Journal of American Chemical Society，1963，85：3533.