催化加氫合成淺色度C5石油樹脂

陸敏，文藝，李樹白，劉承先，程進

（常州工程職業技術學院化學工程技術系，江蘇 常州 213164）

催化加氫合成淺色度C5石油樹脂

陸敏，文藝，李樹白，劉承先，程進

（常州工程職業技術學院化學工程技術系，江蘇 常州 213164）

通過對C5石油樹脂的催化加氫，合成了淺色度C5石油樹脂，制備并篩選了催化劑，采用固定床反應器對C5石油樹脂進行了加氫工藝研究，采用BET、SEM和DTA-TG對催化劑進行了表征，用IR對C5石油樹脂加氫前后的結構進行了分析。研究結果表明，Ni基多金屬催化劑C5JH-3在原料濃度為20%、溫度為220～240℃、壓力3.5MPa、空速0.5h-1、氫油比600∶1的條件下對C5石油樹脂加氫，可制得軟化點高的淺色度樹脂。

C5石油樹脂；催化劑；催化；加氫

C5石油樹脂是一種無定形結構的熱塑性樹脂，利用裂解乙烯副產物——C5餾分進行聚合反應生成，平均相對分子質量在1000～3000，具有較好的降凝增黏性能，通常用于膠黏劑、路標漆、涂料添加劑、油墨等方面[1-2]。

采用混合C5餾分為原料生產出來的普通C5石油樹脂中含有較多不飽和雙鍵，存在顏色深、軟化點低、黏結性差等缺點，用途受到限制。淺色度C5石油樹脂的質量明顯提高，性能明顯改善，被廣泛用于衛生用品、食品和醫藥等高附加值產品包裝的熱熔膠等方面。

淺色度C5石油樹脂可通過從C5餾分中分離出間戊二烯或雙環戊二烯生產，或是通過對普通C5石油樹脂進行催化加氫得到[3-12]。由于生產原料質量不穩定，C5餾分精制分離的手段比較缺乏，目前以C5餾分精制分離后再生產淺色度C5石油樹脂的工藝并不多見。對普通C5石油樹脂催化加氫改性成為廣泛采用的制備淺色度石油樹脂的生產方式。因此加快C5加氫石油樹脂的開發及工業化研究很有必要。

本文制備了幾種催化劑用于C5石油樹脂的固定床催化加氫反應，比較了催化劑的加氫催化性能?？疾炝烁鞣N因素對加氫反應的影響，得到了適宜的工藝條件，制得了軟化點高的淺色度C5石油樹脂。

1 實驗部分

1.1 原料

C5石油樹脂，常州盛科化工有限公司，色相為9#，軟化點為110℃，溴價44.5gBr2/100g；硝酸鎳，分析純，上?；瘜W試劑有限公司；進口硅膠、高純Al2O3、均三甲苯、偏三甲苯等均為工業級原料，其他試劑均為國產分析純。

1.2 催化劑的制備與表征

本研究采用3種負載型Ni催化劑，編號分別為C5JH-1、C5JH-2、C5JH-3號。C5JH-1號催化劑用浸漬法制得，活性組分為Ni，載體為高純Al2O3；C5JH-2號催化劑用溶膠-凝膠法制得，活性組分為Ni，載體為進口硅膠；以上兩種催化劑Ni含量約40%；C5JH-3號催化劑是Ni基多金屬催化劑，主要活性組分是Ni，質量分數37%～38%，還有4%～5%的兩種助活性組分，載體為硅藻土，為實驗室自制，催化劑使用前均在2.0MPa、400℃、100mL/min H2條件下還原48h。

催化劑表征：采用micromeritics ASAP2010C表面孔徑吸附儀進行BET分析；采用日本電子公司的JSM-5900掃描電鏡（SEM）表征催化劑使用前后表面形貌的變化，測試條件為電壓20.0kV、放大倍數600；采用美國TA公司的SDTQ-600示差掃描量熱儀（TG-DTG）進行樣品的熱穩定性分析，分析條件：空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。

1.3 C5石油樹脂加氫反應

將原料樹脂溶于溶劑，原料質量分數為20%。原料液經過活性白土吸附，以去除樹脂中的膠質。所得的原料通過微量計量泵輸送至催化劑填裝量為40mL的MRT-6112型固定床催化加氫反應裝置加氫，對液相產物進行減壓蒸餾，除去溶劑，得到的加氫樹脂冷卻后成型，測定其性能指標。溶劑可循環使用。

1.4 產物分析方法

加氫石油樹脂的定性分析采用Nicolet 460型傅里葉紅外光譜儀，在4000～400cm-1進行紅外掃描。

產物的定量分析：色相采用50%的樹脂甲苯溶液為測量樣品，Fe-Co比色法測定；軟化點采用上海石油儀器廠生產的SY4201-1瀝青軟化點測定儀測定，采用環球法（GB/T 2294—1997）；溴價采用容量分析法（HG 2231—91）；氫化率采用式（1）計算。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

在原料質量分數為20%、溫度為240℃、壓力為3.5MPa、空速0.5h-1左右、氫油比600∶1條件下分別使用3種催化劑對C5石油樹脂加氫，產物經測試分析見表1。

表1 催化劑對C5石油樹脂加氫效果的影響

從實驗結果來看，加氫所得樹脂色相均較好。以上3種催化劑均對樹脂加氫具有較高的活性，其中Ni多金屬催化劑C5JH-3所得樹脂色相較好，色相和軟化點均優于其他兩種催化劑。綜合考慮色相、軟化點、溴價等因素，選用Ni基多金屬催化劑C5JH-3作為最佳的催化劑。

2.2 催化劑表征

2.2.1 SEM表征結果

圖1為實驗制備的Ni基多金屬催化劑C5JH-3使用前后的SEM譜圖。圖1(a)為未使用的Ni基多金屬催化劑，圖1(b)為使用過的失活催化劑，加氫前催化劑顆粒大致形成多層較均勻的分散?？梢悦黠@地看出，催化劑長時間使用后，出現明顯的大粒徑的聚集物，其孔道會被原料堵塞，活性會隨之降低，最后失去活性。顆粒聚集結焦使催化劑的比表面減小是導致催化劑活性降低的關鍵因素。

2.2.2 BET表征結果

C5JH-3催化劑的BET測試結果見表2和圖2。

圖2給出了C5JH-3催化劑的孔徑分布。圖2表明C5JH-3催化劑呈雙分散孔徑分布。小孔區域的孔徑集中在30?，大孔區域的孔徑集中在120?左右，這種雙孔結構催化劑的優點在于它增大了小微孔材料的表面活性，可以提高加氫脫硫催化劑的活性。大孔是在制備中形成的，主要存在于顆粒間，大孔有利于反應物的內擴散，即催化劑外表面向內部孔隙的擴散。小孔是在還原焙燒條件下形成的，主要在催化劑顆粒內部，這部分孔是催化劑表面積的主要提供者。

2.2.3 TG-DTG表征結果

1.鹽礦。前面提到二連浩特中的“二連”一名得自于蒙古語“額仁達布散淖爾”，其中“達布散淖爾”就是漢語“鹽池”的意思，可見鹽礦與二連浩特這座城市有著密不可分的內在聯系。二連鹽池位于現在二連浩特市區東北9公里處，鹽湖面積11.5平方公里，湖鹽可采面積10萬平方米，儲量700萬噸，鹽礦純度高、易開采。二連鹽湖之鹽屬于鹽湖鹵水經天然曬制結晶而成，只需進湖撈取，不需任何加工，即可直接使用。[注]參考二連浩特市地方志編纂委員會編：《二連浩特市志》，第139頁，內蒙古文化出版社，2003年。我國曾專門在鹽湖開設國營鹽場，在遠離大海缺乏食鹽的內陸地區，鹽產業的開發對二連浩特的經濟發展產生過重大影響。

圖3為C5JH-3催化劑的TG-DTA譜圖。從圖3中看出，C5JH-3催化劑TG-DTA曲線呈現兩個失重臺階，在100℃的第一失重臺階和吸熱峰對應于水分的脫除；在300℃出現的第二個失重臺階和吸熱峰是由于催化劑中硝酸鹽的分解。

2.3 C5石油樹脂加氫前后的紅外分析

C5石油樹脂加氫前后的紅外光譜見圖4，由此可以分析加氫前后樹脂結構的變化。

圖1 C5JH-3催化劑使用前后的電鏡圖

表2 C5JH-3催化劑的孔結構數據

圖2 C5JH-3催化劑的孔徑分布

圖3 C5JH-3催化劑的TG-DTA譜圖

圖4 石油樹脂加氫前后的紅外譜圖

如圖4所示，石油樹脂加氫前的IR圖中，在2954.9cm-1、2925.5cm-1出現的吸收峰是甲基中C—H鍵伸縮振動引起的，此區為強峰；2869.7cm-1、2725.0cm-1出現的吸收峰是甲基中C—H鍵伸縮振動引起的，此區為中強峰；1456.1cm-1、1376.6cm-1為甲基或亞甲基的彎曲振動吸收峰，此區為中強峰。995～590cm-1是由不飽和碳氫=C—H面外彎曲振動引起的，說明其中含有環戊二烯、異戊二烯、戊稀等不飽和成分。

對比石油樹脂加氫后的IR圖， 995～590cm-1之間的吸收峰消失，表明石油樹脂中的不飽和雙鍵通過加氫達到飽和。

2.4 催化加氫反應條件

固定床中裝填C5JH-3催化劑40mL，在原料質量分數為20%時，分別考察溫度、壓力、空速、氫油比對C5石油樹脂加氫的影響，確定了較優工藝條件。

在空速0.5h-1、壓力3.5MPa、氫油比600∶1條件下，改變反應溫度，考察其對加氫效果的影響，結果見圖5。

從圖5可以看到，隨著反應溫度升高，氫化樹脂色相逐漸降低，這是由于溫度升高，對加氫反應的速率有促進作用；反應溫度升高，氫化樹脂的軟化點隨之降低，這是由于溫度的提高，同樣促進了降解副反應。但是當溫度提高到240℃之后，色相號降低非常緩慢，而軟化點下降較明顯。由此可見，C5JH-3催化劑在選定的條件下，適宜的反應溫度范圍為220～240℃。

2.4.2 反應壓力的影響

在反應溫度為240℃、空速為0.5h-1、氫油比為600∶1的條件下，反應壓力對加氫效果的影響如圖6所示。

提高壓力可以促進原料向催化劑擴散，同時，氫氣在原料液中的溶解度增加，有利于反應。從熱力學角度看，對于體積縮小的加氫反應，加壓有利于化學平衡向正方向移動。從圖6中看出，壓力升高，氫化樹脂色相號降低，軟化點逐漸升高，氫化率升高，加氫效果變好。壓力對加氫效果是有利的，但壓力過高，能耗和設備投資會大大增加，因此選擇適宜反應壓力為3.5MPa。

圖5 反應溫度對C5石油樹脂加氫效果的影響

2.4.3 反應空速的影響

在反應溫度240℃、壓力3.5MPa、氫油比600∶1的條件下，反應空速對加氫效果的影響如圖7所示。

空速大，說明單位體積催化劑床層在單位時間處理的原料液量多。從圖7可以看出，空速增大，樹脂軟化點升高、色相號升高，氫化率降低，加氫效果變差?？账俳档?，原料液與催化劑的接觸時間延長，提高了加氫深度，有利于雙鍵的飽和。但是空速過低，反應器的處理能力降低，不利于經濟效益。另外，原料油在反應器內停留時間延長，會導致焦炭增加，縮短催化劑的使用壽命。綜合考慮，C5JH-3催化劑在選定的條件下，適宜的反應空速為0.5h-1。

2.4.4 氫油比的影響

圖6 反應壓力對C5石油樹脂加氫效果的影響

圖7 反應空速對C5石油樹脂加氫效果的影響

在反應溫度240℃、壓力3.5MPa、空速0.5h-1條件下，氫油比對加氫效果的影響如圖8所示。

氫油比增大，意味著單位時間內通過催化劑床層的氫氣與原料體積的比增大。在壓力、空速一定時，氫油比影響氫分壓以及反應物與催化劑的實際接觸時間，從而影響轉化率。從圖8可以看出，氫油比提高，色相號降低，軟化點升高，氫化率升高，加氫效果越來越好。這是由于提高氫油比可以提高氫分壓，有利于加氫脫色。但氫油比過大，將增加氫耗與能耗。因此選擇最佳氫油比為600∶1。

圖8 氫油比對C5石油樹脂加氫效果的影響

3 結 論

（1）制備了幾種催化劑，用于C5石油樹脂固定床反應器加氫，結果表明，適宜催化劑為鎳多金屬硅藻土載體催化劑C5JH-3，并采用BET、SEM 和DTA-TG對該催化劑進行了表征，孔結構分析顯示催化劑呈雙孔徑分布。

（2）使用C5JH-3催化劑，在原料濃度為20%時，對C5石油樹脂進行催化加氫的較優工藝條件為：溫度220～240℃，壓力3.5MPa，空速0.5h-1，氫油比600∶1。

（3）從對C5石油樹脂加氫前后IR表征發現，加氫使樹脂中的雙鍵得到了飽和，得到了優質的淺色度加氫C5石油樹脂，從而達到改善樹脂性能的目的。

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Preparation of light-colored C5petroleum resin by catalytic hydrogenation

LU Min，WEN Yi，LI Shubai，LIU Chengxian，CHENG Jin
（Department of Chemical Engineering，Changzhou Institute of Engineering Technology，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

To obtain light-colored C5petroleum resin，C5petroleum resin was catalytically hydrogenated in a fixed-bed hydrogenation micro reactor. The C5petroleum resin hydrogenation process was studied. Several hydrogenation catalysts were prepared and compared. The catalysts were characterized by nitrogen adsorption-desorption （BET），scanning electron microscopy （SEM） and differential thermal analyzer （DTA-TG）. The petroleum resin and hydrogenated petroleum resin were characterized by FT-IR spectroscopy. The high softening point and light-colored C5petroleum resin was obtained under the condition of Ni multi-metal catalyst C5JH-3，raw resin concentration of 20%，temperature of 220—240℃，pressure of 3.5MPa，space velocity of 0.5h-1，and hydrogen to oil ratio of 600∶1.

C5petroleum resin；catalyst；catalysis；hydrogenation

TQ 322.4；TQ 626.94

A

1000-6613（2014）09-2339-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.018

2014-04-16；修改稿日期：2014-06-11。

及聯系人：陸敏（1969—），女，碩士，副教授，主要從事固體催化劑制備及其應用的研究。E-mail mlu@email.czie.net。