咪唑離子液體中氧在MnO2電極上的電化學性能

王娟，衛國強，段東紅，劉世斌

（太原理工大學化學化工學院，山西太原030024）

咪唑離子液體中氧在MnO2電極上的電化學性能

王娟，衛國強，段東紅，劉世斌

（太原理工大學化學化工學院，山西太原030024）

以N-甲基咪唑和不同鏈長的鹵代烷烴為原料，合成了三種咪唑類的雙(三氟甲基磺酰)亞胺根(TFSI―)離子液體。測定了它們的電導率與電化學窗口；并通過循環伏安、計時電流和交流阻抗等電化學方法，對三種離子液體在涂覆MnO2玻碳電極上的氧還原性能進行了研究。實驗結果表明：咪唑環上側鏈的鏈長越長其電導率越小，但對電化學窗口影響不大。分析了氧在三種離子液體中的氧還原電催化機理，比較其電化學性能，均發現咪唑環上側鏈鏈長越短其電化學性能越好。

離子液體；氧還原反應；二氧化錳；電化學性能

氧的還原反應是燃料電池與金屬-空氣電池中的陰極反應，這個反應機理復雜、動力學緩慢，為滿足實際應用對于電池功率密度的需求，必須采用高性能的氧電極。然而作為電池正極的空氣電極，存在交換電流密度小、可逆性差、過電位高等缺點。MnO2因具良好的催化活性和低廉的價格，廣泛應用于金屬-空氣電池中[1]。

離子液體是在常溫下由陰、陽離子所構成的一種液態的低溫熔融鹽。由于離子液體大多具有較寬的溫度范圍、好的電化學穩定性和良好的離子導電性等優點，有望代替傳統電解質應用于電化學各領域。目前研究比較多的離子液體按陽離子可以分為季銨鹽類、咪唑類和吡啶類等，陰離子主要為四氟硼酸根、六氟磷酸根、雙（三氟甲基磺酰）亞胺根[(CF3SO2)2N―]等[2]。不同陰陽離子的組合對離子液體電解質的物理和電化學性質影響很大。如含有TFSI―陰離子的離子液體不僅對水穩定且具有疏水性，因此含TFSI―陰離子的離子液體可以在暴露于空氣中的各種電化學過程中使用[3]，離子液體的低蒸汽壓特性可解決有機電解液易揮發的問題，因此研究氧在含TFSI―的離子液體中的電化學行為就顯得很有意義。

本文以鹵代烷烴和甲基咪唑為原料，設計合成一系列含TFSI―陰離子的疏水性咪唑類離子液體作為電解液，用MnO2作為氧還原催化劑，通過循環伏安、計時電流和交流阻抗等測試手段來研究氧還原反應在咪唑類離子液體中的電化學行為。

1 實驗

1.1 試劑

N-甲基咪唑(98%)、溴辛烷(99%)和碘丁烷(99%)，雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(99%)、溴乙烷(99%)和乙酸乙酯，硝酸銀，高錳酸鉀，硫酸錳，Nafion(5%)(以上均為質量分數)，用水均為二次去離子水。所有測試均在室溫下進行。

1.2 離子液體的合成

在氮氣保護下，將新蒸餾的N-甲基咪唑和過量溴乙烷在35℃攪拌回流8h，將所得混合物用乙酸乙酯洗3次，旋轉蒸發除去上層溶劑，于80℃真空干燥12h，制得淡黃色粘稠溶液EMIMBr(溴代1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽離子液體)。然后EMIMBr與雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)溶液混合密封，攪拌4h，靜置分層后傾倒上層溶液，用去離子水洗滌下層液體，直到上層溶液中滴加AgNO3溶液后無沉淀產生為止，于真空中80℃干燥24h，得到淺黃色的液體1-甲基-3-乙基咪唑雙（三氟甲基磺酰）亞胺(EMITFSI)[4-5]。

1-甲基-3-丁基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺(BMITFSI)與1-甲基-3-辛基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺(OMITFSI)的制備步驟[4]同上，將上述過程中的溴乙烷分別換成碘丁烷和溴辛烷，與碘丁烷和溴辛烷反應65℃回流24h。

本文所合成的三種離子液體的陽離子和陰離子結構圖如圖1所示。

圖1 陽離子和陰離子結構圖

1.3 二氧化錳催化劑的制備及表征

MnO2制備的步驟為[6]：取摩爾比為2∶3的KMnO4和MnSO4·H2O分別溶于80℃的50mL去離子水中，緩慢滴加到裝有100mL去離子水的三口燒瓶中，在90℃下攪拌2h，冷卻后得到黑色懸浮液，超聲分散勻化10min，抽濾、去離子水數次洗滌，于80℃下干燥12h至恒重，制得MnO2催化劑。

催化劑物相采用X射線衍射儀(D/max-2700，日本Rigaku公司)表征，輻射源為Cu Kα(=0.154056 nm)，管壓40 kV，管電流80mA，掃描速率8(°)/min，掃描范圍2 θ＝10°～80°。

1.4 離子液體電導率測定

離子液體的電導率采用DDS-307型電導率儀測試。電導電極為DJS-1型光亮鉑電極，電極常數為0.95(298 K)，電熱恒溫水浴控制溫度，控溫精度為±1 K。

1.5 工作電極的制備

稱取10mg的MnO2與5mL超純水混合，超聲勻化10min，用微量注射器吸取10.0 μL懸浮液均勻滴涂于處理過的玻碳電極表面，于50℃烘干，然后取10.0 μL濃度為0.275 g/L的Nafion溶液，涂于催化劑薄膜層上，80℃烘干，即制得薄膜工作電極。

1.6 電化學測試

電化學測試所用儀器為美國PAR公司產的VMP3型多通道恒電位儀。測試采用三電極體系，載有催化劑的玻碳電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/Ag+電極為參比電極，參比溶液為0.1mol/L四丁基高氯酸銨和0.01mol/L硝酸銀的乙腈溶液。電解液分別為EMITFSI、BMITFSI和OMITFSI。離子液體的電化學窗口由線性電位掃描(LSV)測得，測試前通氮氣飽和，掃描范圍―3～4V，掃速50mV/s；循環伏安測試在通氧或通氮飽和的條件下進行，掃描范圍為―2～0.5V，掃速為50mV/s；計時電流曲線的測定在―2.0V進行，持續時間為60 s；交流阻抗實驗頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，交流激勵信號為±10mV，起始電位為―2.0V。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射表征結果

圖2為所制備的MnO2催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖。在12.7°、18.1°、28.8°、37.5°、42°、56.4°、66.7°處比較尖銳的峰分別對應MnO2(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(600)和(112)晶面衍射峰，在50°、60.3°、70°和73°處較弱的峰對應MnO2(411)、(521)、(541)和(312)晶面衍射峰。圖2中各衍射峰的峰位均與標準卡片(JCP-DS No.44-0141)α-MnO2的吻合較好，僅在21°處出現了雜峰，說明所制備的MnO2催化劑中主要為α-MnO2。

圖2 MnO2的XRD譜圖

2.2 離子液體電導率測定

電導率是離子液體重要的電化學性質之一，室溫下咪唑類離子液體的電導率通常在10―3S/cm左右。實驗測得三種離子液體EMITFSI、BMITFSI與OMITFSI的電導率分別為5.7×10―3、2.4×10―3、1.2×10―3S/cm。此三種離子液體的陰離子相同，只是陽離子環上烷基鏈的長度不同，隨著烷基鏈長度的增加，陽離子的半徑增大，分子量增加，黏度增加，故電導率下降[7]，表明離子的尺寸對離子液體的導電性有很大影響。電導率越大，則電解質的導電性能就越好，因此EMITFSI的導電性能最好，BMITFSI次之，OMITFSI的導電性能最差。

2.3 電化學窗口分析

圖3 用N2飽和的EMITFSI、BMITFSI和OMITFSI電解液的線性掃描伏安圖

離子液體的電化學窗口主要由陽離子的還原能力以及陰離子的氧化能力決定，是離子液體從開始發生氧化反應到開始發生還原反應時電位的差值。圖3為25℃時用玻碳電極通過LSV測得的三種離子液體的電化學窗口，掃速為50mV/s。從圖3可以看出，三種離子液體均在電位負向掃描到―2.2V時開始產生還原電流，說明三種離子液體的陰極抗還原能力接近，而正向掃描時氧化分解電位差別不大，BMITFSI和 OMITFSI同為2.5V，略大于EMITFSI的2.3V，所以EMITFSI的電化學窗口為4.5V，BMITFSI和OMITFSI的電化學窗口為4.7V。三種離子液體的還原極限分別對應EMI+、BMI+和OMI+的還原反應，其氧化極限對應的是TFSI―的分解反應。由實驗結果可知，對于相同的TFSI―陰離子，隨著陽離子中烷基鏈長度的增加，電化學窗口變寬，這可能是由于烷基鏈增加，陽離子體積更大、更彌散的緣故[8]。

2.4 循環伏安測試

圖4為玻碳電極上涂覆MnO2催化劑在EMITFSI離子液體中掃描速率為50mV/s的循環伏安曲線，圖中曲線a用N2飽和，b和c用O2飽和。由圖4可知，掃描范圍在―2.1～0.8V內，電解液通N2飽和時未出現明顯的氧化還原峰，這說明EMITFSI在此電壓范圍內是穩定的，無法拉第過程發生。當電解液通O2飽和時，在0.5→―1.6→0.5V掃描范圍內，出現了一個還原峰(―0.83V)和一個氧化峰(―0.63V)，分別對應O2還原成O2―與O2―氧化成O2的反應[3]，即：

圖4 EMITFSI電解液中氧還原的循環伏安圖

如圖4中曲線b所示，―0.83V附近的還原峰與―0.63V左右的氧化峰電位之差Δp約為200mV，且Δp隨掃描速率的變化影響不大，陰極峰電流隨著掃速的平方根增加而線性增加，符合Randles-Sevcik方程，說明離子液體中發生O2/O2―氧化還原反應時氧在MnO2電極界面上的傳質為線性擴散，這與文獻[9]在Au和玻碳電極上得到的結果一致。

圖5中掃描范圍為―2.0～0.5V，隨著掃描速率的增加，在―0.63V處的氧化峰電流基本沒有變化，結合文獻[9]的研究結果可知，在―0.83V處還原峰與―0.63V處的氧化峰為O2與O2―之間的反應，是準可逆過程。由于O2―與EMI+之間易形成強的離子對(EMI+…O2―)，使得O2與O2―在咪唑類離子液體中擴散速率不同，導致氧化還原峰不對稱。在EMITFSI中氧的氧化還原過程可表示為：

圖5 不同掃速下用氧飽和的EMITFSI電解液中氧還原循環伏安圖

當掃描范圍擴大為0.5→―2.0→0.5V時，除了―0.83V左右的還原峰，在―1.9V左右又出現了一還原峰，在0.15V左右又出現了一氧化峰。因為EMI+在這個電位范圍內不會發生還原反應，且與電解液由N2所飽和的空白曲線比較可知，在―1.9V處的還原峰，可能是由于EMI+…O2―進一步還原生成一種過氧化物，在EMI+穩定作用下以EMI+…O―O―…EMI+的形式存在；在0.15V的氧化峰可能是由于在―1.9V處還原產物的再次氧化[9]。

圖6為三種離子液體EMITFSI、BMITFSI和OMITFSI作為電解液的氧還原循環伏安特性曲線，掃描速率為50mV/s。電位在―2.0～0.5V范圍內，三種咪唑型離子液體循環伏安峰形和峰的位置基本相同，說明氧在二氧化錳電極上在這三種咪唑型離子液體中的氧化還原過程機理相同。在同樣的條件下，三種離子液體在―0.83V左右的還原峰電流值分別為0.023、0.018、0.014mA。峰電流密度越大，說明二氧化錳電極對氧還原能力越強，因此根據循環伏安實驗結果可知在EMITFSI電解液中的氧還原性能最好，BMITFSI次之，OMITFSI最差。

圖6 氧飽和的三種電解液中氧還原的循環伏安圖

2.5 計時電流分析

計時電流技術是控制電極電位按照一定電勢突躍的波形規律變化，同時測量電流或者電量隨時間變化的測試方法。圖7為氧還原在不同電解液中以恒定電壓―2.0V測試的計時電流圖，圖中數據顯示反應開始電流呈下降趨勢，除了EMITFSI電解液中有很輕微波動外，都在40 s以后趨于穩定，在EMITFSI、BMITFSI和OMITFSI三種電解液中的極化電流值分別為0.045、0.012和0.006mA，極化電流呈下降趨勢，可能是由于這三種離子液體的側鏈烷基增大、黏度增加、電導率減小的結果，其電化學性能優良，次序為EMITFSI＞BMITFSI＞OMITFSI，這與循環伏安測試結果一致。

圖7 氧飽和的不同電解液的氧還原計時電流曲線

2.6 交流阻抗分析

圖8為氧還原在不同電解液中的交流阻抗譜圖。阻抗測試在室溫條件下進行，掃描頻率為100 kHz～0.1 Hz，控制電位在―2.0V下，交流電位幅值10mV。在圖8中高頻區阻抗環起點與實軸的交點為本體溶液的電阻，阻抗環半徑大小為體系的法拉第阻抗[10]。阻抗環半徑越大，產生的法拉第電流的阻抗值就會越大。由圖8可知三種電解液的本體溶液電阻大小順序為EMITFSI＜BMITFSI＜OMITFSI，則可知三種電解液的電導率大小為EMITFSI＞BMITFSI＞OMITFSI，此結果與前面所測的三種溶液的電導率規律一致。且由圖8可明顯看出EMITFSI的阻抗環半徑最小，即法拉第阻抗最小，在此電解液中氧還原反應更易發生，所以EMITFSI的電化學性能最佳，同理BMITFSI次之，OMITFSI的最差。

3 結論

以N-甲基咪唑為原料，分別與以溴乙烷、碘丁烷和溴辛烷通過取代反應，合成了三種不同鏈長的咪唑類雙(三氟甲基磺酰)亞胺根離子液體，且三種離子液體的電化學窗口都在4.5V左右，其中EMITFSI的電導率最大，OMITFSI的電導率最小。分別以所合成的三種離子液體為電解質進行循環伏安測試，表明氧還原過程為O2先還原為O2―，然后O2―與溶液中的EMI+形成離子對EMI+…O2―，EMI+…O2―進一步還原為O2―后又與EMI+生成了另外一種離子對。計時電流法和交流阻抗法測試結果均表明三種離子液體中，EMITFSI的電化學性能最好，BMITFSI次之，OMITFSI最差。上述結果均表明咪唑類雙(三氟甲基磺酰)亞胺根(TFSI―)離子液體咪唑環上側鏈烷基鏈越短其電化學性能越好。

圖8 氧飽和的不同電解液中的氧還原交流阻抗圖

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Electroreduction of oxygen on MnO2electrode in imidazolium ionic liquid electrolytes

WANG juan,WEI Guo-qiang,DUAN Dong-hong,LIU Shi-bin

Three imidazolium-base ionic liquids with bis(trifluoromethanesulfone)imide as anion were synthesized using N-methyl imidazole and different chain lengths of thehaloalkane as rawmaterials.Their conductivity and electrochemical windows were determined.Glass carbon was coated with MnO2as a working electrode,the electrochemical oxygen reduction reaction was investigated in threehydrophobic room-temperature ionic liquids by different electrochemicalmethods,such as cyclic voltammogram,chronoamperometry and electrochemical impedance spectra.Experimental results show that the longer the chain length of imidazole ring on the side chain, the smaller the conductivity;but ithas little effect on the electrochemical windows.Themechanism of electro-catalysis oxidation reduction reaction was analyzed in the three ionic liquids using cyclic voltammogram. Comparing their electrochemical properties,all the testing results shows that the shorter the chain length of imidazole ring on the side chain,the better the electrochemical will performance.

ionic liquid;oxygen reduction reaction;MnO2;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2014)10-1860-04

2014-03-15

國家自然科學基金(20676088)；教育部博士點基金(20091402110009)

王娟(1986—)，女，山西省人，碩士研究生，主要研究方向為電化學及其應用。

段東紅，副教授，E-mail：dhduan@163.com