分子篩/SiC復合材料的制備及應用研究進展

孫義可，郭泉輝，2，馬會敏，豆煥杰，張錫蘭

（1河南大學精細化工研究所，河南 開封 475004；2河南省阻燃與功能材料工程實驗室，河南 開封 475004）

分子篩因其具有穩定的骨架結構、可調變的孔徑、較高的比表面積和較好的擇形性，在催化領域引起了研究人員的廣泛關注。目前，分子篩作為催化劑在煉油、化工等行業有著廣泛的應用，如催化裂化、烷基化、異構化、芳構化、酯化及低碳烯烴轉化等。但在一些強放熱、強酸、強堿或高溫高壓的反應中，分子篩孔道結構易被苛刻的反應條件破壞，導致分子篩活性下降，使用壽命縮短。近年來，研究人員嘗試將分子篩負載于機械強度較好的載體上，希望可以克服分子篩孔道結構易被破壞的缺陷，尋找到能夠滿足在各種苛刻反應條件下保持穩定結構和催化性能的新型復合分子篩催化劑[1-6]。

SiC具有非常好的化學穩定性、高的機械強度和硬度以及良好的導熱導電性能。近年來，采用碳模板法[7-8]、溶膠-凝膠法[9]以及聚碳硅烷裂解法[10]等方法制備的多孔SiC具有較高的比表面積和豐富的孔徑，使SiC具有了成為一種性能優異的催化材料的可能[11-12]：良好的導熱性能，在催化反應過程中可有效地傳遞反應熱；良好的化學穩定性，有利于在反應過程中保持催化劑結構的穩定，延長催化劑壽命；高機械強度和硬度，有利于提高催化劑 的強度和耐磨損性能；較大的孔徑有利于物質的擴散[4，6，13]。但由于SiC是由碳和硅構成的共價鍵化合物，表面幾乎沒有酸性中心，其上也不易負載活性組分。因此，在實際應用過程中直接將SiC作為催化劑或催化劑載體受到了一定限制。

將分子篩負載于SiC材料表面可以形成一種新型的復合材料，即分子篩/SiC復合材料。由于該復合材料兼具有SiC易于導熱及分子篩表面豐富的酸中心且易于負載其他活性組分等兩種材料的優越性能，使得該復合材料作為一種新型催化劑或催化劑載體引起了研究者的關注[14]，并將其應用于甲醇制烯烴、甲醇制乙二醚、Friedel-Crafts 反應、甲醇制二甲醚、乙醇脫水制烯烴等強放熱反應中。本文介紹了目前制備分子篩/SiC復合材料的主要方法，并分析了其存在的優缺點，詳細綜述了各種分子篩/SiC復合材料在甲醇制烯烴等強放熱催化反應中的應用。

1 分子篩/SiC復合材料的制備

在SiC表面生長分子篩膜形成分子篩/SiC復合材料的制備方法，可根據分子篩成核和成膜過程是否在一次水熱合成過程中完成而分成一次合成法和二次晶種法。

1.1 一次合成法

一次合成法是指只需經過一次水熱合成過程即可合成分子篩/SiC復合材料的方法。與水熱法合成分子篩方法相似，該制備方法首先將合成分子篩的原料經混合攪拌形成前體母液，然后分別將SiC載體和分子篩前體母液轉移到水熱合成釜中，在合適的溫度和壓力條件下晶化一定時間，合成出所需的復合材料。

Winé等[14]用碳和原位生成的SiO蒸氣通過 氣–固相反應，經過一系列的處理后，制得具有高比表面積的SiC泡沫。將一定配比的分子篩母液和SiC在水熱合成釜中混合，在140℃條件下加熱48h，過濾干燥，再經過超聲處理后，在550℃下焙燒，除去模板劑，然后在90℃的NH4Cl溶液中進行離子交換，最后將樣品在空氣氣氛、550℃條件下焙燒10h，得到BETA/SiC復合材料。經過檢測分析可知，在堿性條件下，分子篩和SiC載體表面形成羥基，在高溫高壓下脫水縮合，形成共價鍵，使分子篩負載于SiC上。Wang等[15]采用經過碳化的高粱秸稈在高溫條件下和SiO蒸氣發生反應，制得具有高粱秸稈生物形態的SiC材料。然后將分子篩前體母液和SiC材料同時加入到水熱合成釜中，175℃下晶化48h，得到ZSM-5/SiC復合材料。SEM表征顯示：直徑大約1μm的分子篩顆粒附著于SiC表面，形成一層較為致密的分子篩膜。BET測定結果顯示，ZSM-5/SiC復合材料的比表面積可達22m2/g。由于在水熱合成過程中SiC載體內殘余的Si以自轉化的方式參與到分子篩的結晶過程中，使ZSM-5/SiC復合材料的分子篩晶體層和SiC載體之間的界面結合強度增強。Wang等[15]將制備的ZSM-5/SiC復合材料經超聲洗滌后，質量變化在3%以內，表明SiC載體與分子篩之間的結合強度較高。Losch等[16]在不使用外加硅源的條件下成功制備出了ANA/SiC復合材料，所制備的復合材料比表面積可達23.7 m2/g。這一實驗結果進一步證明了在水熱合成制備分子篩/SiC復合材料過程中，SiC載體內部分Si可以參與到分子篩的結晶過程。

一次合成法是將分子篩晶核生長和膜生長在一次水熱合成過程中完成的，具有制備方法簡單的優點。但由于在制備過程中無法控制分子篩膜的生長方向，導致其隨機生長，造成SiC表面分子篩膜的厚度和顆粒大小不均勻。

1.2 二次晶種法

二次晶種法是將分子篩在SiC材料表面的成核與成膜過程分開進行。先將高濃度的分子篩前體母液與SiC載體在水熱合成釜中進行水熱合成。由于在低溫高硅水熱合成條件下，SiC表面沉積的分子篩晶種處于未完全發育的狀態，分子篩成核速率高于生長速率，因而可在SiC載體表面形成一層納米級的分子篩晶種。此步完成后，再將材料轉移至低濃度分子篩前體母液中進行第二次水熱合成，在高溫低硅水熱合成條件下，由于分子篩前體母液中晶核的生長速率大于晶核的生成速率，因此分子篩晶核長大，使分子篩在垂直于SiC載體表面的方向上擇優生長，形成棒狀晶體，進而交織生長成為連續、致密的單層膜。

Jiao等[17-18]以泡沫SiC為載體，先在高硅濃度分子篩前體母液中生成了ZSM-5分子篩晶核，再在低硅濃度的分子篩前體母液中二次生長成膜，得到比表面積為55.91m2/g 的ZSM-5/SiC復合材料。采用此法生成的ZSM-5/SiC復合材料比表面積遠高于一次合成制備的復合材料。SEM表征結果也顯示，SiC載體表面的分子篩膜較一次合成法制得的材料更加均勻、致密。此外，Jiao等[19]還以多晶硅顆粒為硅源，在泡沫SiC載體上原位水熱合成了silicalite-1分子篩，分別考察了硅加入量、NaOH濃度以及合成時間等因素對分子篩負載量、分子篩顆粒大小和分子篩/泡沫SiC復合材料比表面積的影響。結果表明，以多晶硅為硅源控制硅酸根的釋放速度，使分子篩在碳化硅載體表面形成晶核，可以實現silicalite-1分子篩在泡沫SiC載體表面的連續生長。最優條件下制備的silicahte-1/泡沫SiC復合材料的比表面積可達81.28m2/g。而羅民等[20]以碳化櫸木為模板制成了具有生物形態的SiC材料，將該材料的軸向孔道平行于合成釜底的方向放置，然后加入分子篩前體母液，在一定溫度下生成晶核，晶化3h后取出樣品。經超聲洗滌、干燥后，將樣品按同樣的方式放置于水熱合成釜內，加入同樣配比的分子篩前體母液，在170℃下晶化后，制得了比表面積達43.2m2/g 的silicalite-2/SiC復合材料，且在一定程度上實現了SiC表面分子篩膜的定向生長。

將分子篩/SiC復合材料多次浸入到分子篩母液中進行分子篩膜的水熱合成生長，可以實現分子篩在SiC表面上的多次成膜。經過多次水熱合成的復合材料，SiC表面負載的分子篩膜質量隨著合成次數的增加而增加，比表面積也隨之增加[21]。但是過多的分子篩負載在SiC表面有時會堵塞SiC的孔道，進而影響反應物和產物在催化劑中的傳質，從而降低復合材料的催化活性及使用壽命。

2 分子篩/SiC復合材料的應用

由于在合成過程中，SiC載體的Si可以參與到分子篩的結晶過程中，這不僅提高了復合材料的結合強度，分子篩晶體層與SiC載體之間還會形成互相咬合的混合結構?；旌辖Y構區域的存在，使分子篩晶體和SiC載體之間的熱交換更加容易，有利于在強放熱的化學反應中高效傳熱，提高了復合材料的性能。分子篩/SiC復合催化材料表現出優于純分子篩的性能[22]，可用于甲醇制烯烴、甲醇制乙二醚、Friedel-Crafts 反應、甲醇制二甲醚、乙醇脫水制烯烴等強放熱反應中。表1中列出了分子篩/SiC復合催化材料在部分反應中的催化性能。

2.1 ZSM-5/SiC復合材料的應用

Ivanova 等[23]采用一次合成法制備了ZSM-5/ SiC復合材料，并將其作為催化劑應用于甲醇制烯烴（MTO）反應中。實驗結果顯示甲醇轉化率可達75%，目的產物乙烯和丙烯的選擇性達到60%以上。催化劑穩定性實驗結果表明，在長達17h的連續反應過程中，催化劑上沒有失活現象發生。Jiao等[17]采用二次晶種法制備了ZSM-5/SiC復合材料，并將其用于甲醇制丙烯的反應中，催化劑活性也很高，甲醇轉化率可達100%。與純ZSM-5催化劑相比，ZSM-5/SiC復合材料作為催化劑表現出更高的活性和穩定性。

ZSM-5/SiC復合材料作為催化劑也被用于甲醇制二甲醚（MTG）的反應過程中。Lee等[24]研究結果顯示，ZSM-5/SiC催化劑在此反應中表現出良好的催化選擇性，與純ZSM-5分子篩催化劑相比，二甲醚選擇性提高了50%。而Liu等[25]和Lvanova 等[26]用網狀結構的SiC作為載體，通過一次合成法制備了ZSM-5/SiC復合催化劑，該催化劑的比表面積達120m2/g，孔隙率為91%。將其用于MTG反應中，催化劑性能測試結果顯示，甲醇轉化率接近100%，二甲醚的選擇性保持在60%。而穩定性測試發現，反應剛開始時，純ZSM-5催化劑和復合催化劑都表現出良好的催化活性。但反應3h后，純ZSM-5催化劑由于反應積炭原因活性逐漸下降，而復合催化劑的活性在反應48h內無明顯變化。這表明ZSM-5/SiC復合催化劑在MTG反應中具有良好的抗積炭作用[27]。

表1 分子篩/SiC復合催化劑的催化性能

ZSM-5/SiC復合材料作為催化劑在MTO和MTG等強放熱反應中表現出優異的催化性能。原因可能在于采用的SiC載體為多孔材料，其具有高孔隙率和大孔徑，而負載于其上的分子篩以膜的形式存在，分子篩孔道較短，以上結構特點使復合催化劑具有較高的晶間空隙和比表面積。這一特性可使分子篩/SiC催化劑在反應過程中降低催化劑床層的壓降，提高流體的流動性，強化反應過程中的傳質，更有利于反應物和產物的擴散，因而提高了復合催化劑的活性。此外，由于復合催化劑具有優良的導熱性能，因此在強放熱的MTO和MTG反應中，復合催化劑能將生成的大量反應熱及時移出，降低了催化劑由于溫度變化而發生副反應的可能性，提高了催化劑的選擇性；而催化劑選擇性的提高、副反應的減少，又有利于減少反應過程中積炭物質的生成，再加上反應熱及時移出，保護了分子篩孔道結構，不至于在高溫下發生破壞而導致催化劑失活。

ZSM-5/SiC復合材料在其他催化反應中也有應用。Ivanova等[28]將制備的ZSM-5/SiC催化劑用于乙醇脫水反應，實驗結果顯示，主要產物乙烯的選擇性可達95%以上。此外，ZSM-5/SiC催化劑在有水蒸氣存在的條件下，催化劑在較長時間內未失活，保持了良好的穩定性。而顧立軍等[29]以碳納米管作為模板劑，SiC作為載體，通過一次合成法成功得到具有中、微孔復合結構的ZSM-5/SiC復合材料，通過SEM表征可知，分子篩被碳納米管穿過，經過焙燒去除碳納米管后，在分子篩內部形成中孔。該復合催化劑在甲烷無氧芳構化反應中表現出良好的催化性能，與具有單一孔道結構的ZSM-5分子篩催化劑在相同反應條件下相比，產物的收率高出2～3個百分點。

2.2 BETA/SiC復合材料的應用

BETA分子篩有著比一般分子篩更高的熱穩定性和水熱穩定性，被廣泛應用于芳烴分離[30]、加氫裂化、異構化、芳烴烷基化以及芳烴烷基轉移 等[31-34]。Winé等[35]通過反復試驗，采用一次合成法成功地在SiC載體上負載了BETA分子篩，制得了比表面積高達400m2/g的BETA/SiC復合催化材料，將其用于Friedel-Crafts 反應中[15，35-37]。實驗結果顯示，BETA/SiC催化劑在Friedel-Crafts 反應中具有較高的活性和選擇性，轉化率可達90%，選擇性可達95%，較以純BETA分子篩作為催化劑時的催化活性和選擇性高。此外，催化劑穩定性實驗結果顯示，BETA/SiC催化劑分別重復使用兩次和三次，活性仍可保持在87%和70%。而BETA分子篩作為催化劑在第二次重復使用時，活性便迅速下降至30%，第三次重復使用時基本失活。但是，BETA/SiC催化劑在Friedel-Crafts 反應中也存在分子篩層與SiC結合強度較弱的缺陷，導致BETA/SiC催化劑在使用過程中部分BETA分子篩從SiC基材表面脫落。如何通過調整BETA/SiC復合材料的制備條件和工藝，以加強分子篩與SiC兩種材料之間的附著結合強度，將是下一步研究需要解決的問題。

2.3 Y/SiC復合材料的應用

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的有機化工中間體，在羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機合成反應中有著廣泛的應用，傳統工藝常采用的催化劑包括CuCl2和CuCl2-PdCl2，此類催化劑表現出很好的催化性能，但也存在Cl流失的問題。而Rebmann等[38]將合成的Y/SiC作為復合載體，在其上負載了具有活性的Cu離子，用于甲醇酯化制備DMC反應中，Cu-Y/SiC催化劑在反應中表現出良好的轉化率和選擇性，甲醇轉化率穩定，顯示出了良好的工業應用前景。

3 結論與展望

分子篩/SiC復合材料由于具有良好的傳質和傳熱性能，在MTO、MTD、Friedel-Crafts 反應、甲醇制DMC和乙醇脫水制烯烴等強放熱反應中，作為催化劑或催化劑載體，與純分子篩相比顯現出更為優異的催化活性、選擇性和水熱穩定性。目前，分子篩/SiC復合材料的制備方法主要有兩種：一次合成法和二次晶種法。一次合成法的優點在于制備過程較為簡單，而二次晶種法可在一定程度上控制分子篩的成形方向，使分子篩膜更為均勻。今后對分子篩/SiC這一新型復合材料的研究重點在于：①加強對復合材料的制備工藝研究，開發出合成方法簡單、分子篩膜厚及生長方向可控且分子篩與SiC結合強度好的新型復合材料；②應進一步考察復合材料的性能，研究其具有較好水熱穩定性的原因；③作為一種新型的催化劑或催化劑載體，應進一步拓展應用領域，盡早開發出具有工業應用價值的催化劑。

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