聚酯型水性聚氨酯膠膜結晶性與耐熱性的關系*

夏正斌 曹高華 張燕紅 雷亮

(華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510640)

水性聚氨酯(WPU)是一種由軟段和硬段交替組成的多嵌段聚合物.由于軟段和硬段的熱力學性質差異較大，它們在聚合物中各自聚集、產生微相分離并形成各自的微區，因此WPU 的聚集態可能存在軟段相和硬段相，其分別又含有晶相和非晶相［1-3］.聚氨酯硬段的聚集是造成微相分離的重要原因，它可使聚氨酯的內部結構形成輕度的“交聯”，從而賦予其優異的機械性能.但與其他高分子材料相比，聚氨酯材料的耐熱性較差，在高溫下容易分解而失去強度，從而限制了聚氨酯在某些領域的應用.

近年來，許多學者研究了聚氨酯熱分解的機理［4-6］及動力學［7-8］，總的來說，聚氨酯的熱分解過程可分為兩個階段:第一階段分解較慢，在相對較低的溫度下發生，主要為硬段的分解，這是因為硬段所含基團的分解溫度一般較低(氨基甲酸酯140～160 ℃，脲基甲酸酯100～120℃，脲160～200℃，縮二脲115～125℃［9］);第二階段的分解溫度通常接近純低聚物二元醇的分解溫度，屬軟段的分解.

改善聚氨酯材料耐熱性能的方法有很多，如在聚氨酯分子中引入交聯結構［10］或對聚氨酯進行環氧改性［11］、丙烯酸酯改性［12］、有機硅改性［13］、納米二氧化硅改性［14］等，這些方法均可不同程度地改善聚氨酯的耐熱性能，但應用在WPU 材料時，易造成體系相容性不好、乳液粒徑增大、儲存穩定性不佳等缺點.事實上，通過調整WPU 的分子結構和凝聚態結構以調整其結晶性，亦能改善WPU 的耐熱性能，且無需對聚氨酯體系進行復雜的改性，是一種提高WPU 熱穩定性簡單而有效的辦法.但目前對WPU 的結晶性和耐熱性之間的關系的報道還很少，本研究通過丙酮法制備了不同軟段相對分子質量、硬段含量、硬段種類、親水擴鏈劑及以液體石蠟共混改性系列的WPU 膠膜，采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征了WPU 的結構和氫鍵化程度，采用差示掃描量熱分析儀(DSC)和熱重分析儀(TG)研究了各系列WPU 膠膜的結晶性和耐熱性，并分析了WPU 膠膜結晶性與耐熱性之間的關系.

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(PBA，相對分子質量為2000、3000)，工業級，南京金鐘山化工有限公司產品;六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業級，均為日本三菱化成工業公司產品;1，4-丁二醇(BDO)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)，分析純，均為上海市凌峰化學試劑有限公司產品;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、液體石蠟，分析純，均為天津科密歐化學試劑有限公司產品;丙酮，工業級，廣州石油化工總廠產品;N-(2-氨基乙基)-氨基乙烷磺酸鈉(AAS)，分析純，中國臺灣聚合公司產品.

1.2 WPU 的合成

以磺酸型WPU 合成為例，其原理如圖1 所示.羧酸型WPU 的合成原理與磺酸型WPU 類似;石蠟改性WPU 屬于物理共混改性，并未發生化學反應，因此其合成原理也同于磺酸型WPU.

圖1 WPU 的合成原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of WPU synthesis

1.2.1 磺酸鹽型WPU 的合成

按表1 所示配方，將真空脫水后的PBA(相對分子質量3000 或2000，簡稱PBA3000 或PBA2000)裝入帶有電動攪拌器、溫度計、冷凝回流管及進料口的四口燒瓶中，加入計量的IPDI 和(或)HDI，在N2保護下，于80℃左右反應至體系—NCO 達到第一理論值(二正丁胺法滴定);緩慢滴加BDO 進行擴鏈反應，滴完后繼續保溫反應至體系—NCO 達到第二理論值;降溫至60 ℃下加入計量丙酮稀釋后，再加入AAS 溶液反應30 min;在高速攪拌下用去離子水(設計固含量為48%，下同)乳化完全;加入EDA 進行后擴鏈，最后減壓抽除丙酮，得到磺酸鹽型WPU乳液.

表1 各系列WPU 的合成配方Table 1 Recipe of systhesis of waterborne polyurethane

1.2.2 羧酸型WPU 的合成

將真空脫水后的PBA3000 加入裝有電動攪拌器、溫度計、冷凝回流管及進料口的四口燒瓶中，加入計量的IPDI 和HDI，在N2保護下于80 ℃左右反應至體系—NCO 達到第一理論值(二正丁胺法滴定)，緩慢滴加BDO 進行擴鏈反應，滴完后繼續保溫反應至體系—NCO 達到第二理論值;加入溶有DMPA 的NMP 溶液反應至第三理論值;降溫至60℃下加入計量丙酮稀釋后用TEA(設計中和度為100%)進行中和反應10 min，在高速攪拌下用去離子水乳化完全，再加入EDA 后擴鏈，最后減壓抽除丙酮，得到羧酸型WPU 乳液.

1.2.3 液體石蠟共混改性WPU 的合成

除了在加入IPDI 后需將計量液體石蠟加入體系中，其余步驟與1.2.1 中所述的合成方法相同，由此得到液體石蠟共混改性的WPU 乳液.

1.2.4 WPU 膠膜的制備

取適量上述合成的WPU 乳液，分別倒入相同規格的聚四氟乙烯模具內，于50 ℃鼓風干燥箱中成膜48 h，再于60 ℃真空干燥箱內干燥48 h，得到厚度約為0.5mm 的WPU 膠膜，最后置于干燥器內備用，并使測試前膠膜水分含量低于0.5%.

1.3 分析測試方法

采用美國PerkinElmer 公司的PerkinElmerspectrum 2200 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對樣品進行結構和氫鍵化程度分析.采用美國TA Instruments 公司的Q20 型差示掃描量熱分析儀(DSC)進行結晶性分析:在N2氛圍下，將樣品由室溫加熱至150℃，穩定5min，消除熱歷史;再以10 ℃/min 降溫至－30 ℃，穩定5 min;最后以10 ℃/min 升溫至300 ℃.采用美國TA Instruments 公司的TGA 2050 型熱重分析儀(TG)，在N2氛圍下，將樣品以10 ℃/min 由35 ℃升溫至600 ℃，以此升溫程序對樣品進行耐熱性分析.

2 結果與討論

2.1 FT-IR 分析

圖2 是樣品的FT-IR 譜圖，同系列產品的FI-IR譜圖基本一致，因此同系列樣品的曲線只選取其中一條予以說明.從圖2 中可以看出，所有曲線在2280～2270 cm－1范圍內沒有出現—NCO 的特征峰，表明—NCO 已反應完全;在1 730 cm－1附近出現了很強的—CO—的伸縮振動峰，在3 300～3 400 cm－1范圍內出現了—CO—NH—中—NH—的伸縮振動峰，這兩個峰正是聚氨酯的特征峰.此外，A1、B1、C1和E2 的曲線中在1074 cm－1左右可觀察到磺酸鹽的伸縮振動峰，D2 曲線中在1390 cm－1附近可觀察到不明顯的羧酸根的對稱振動峰(DMPA 用量較少)，表明合成了相應的含有磺酸基和羧酸基的WPU.一般來說，游離—NH—的伸縮振動峰出現在3 450 cm－1附近，而被部分氫鍵化的—NH—的伸縮振動峰會向低波數方向移動.由此看來，所有樣品中—NH—均被部分氫鍵化.A1 由于硬段含量較高，—NH—被氫鍵化的程度較高，因此—NH—的伸縮振動峰在相對最低的波數(3 342 cm－1)處出現;B1 和C1 中—NH—的伸縮振動峰分別出現在3 379 cm－1和3 374 cm－1處，這是由于C1 和B1 的硬段分別采用HDI 和IPDI為原料，而HDI 由于規整性較好，以HDI 合成的WPU 的硬段密堆砌程度較高，故C1 中—NH—被氫鍵化的程度較B1 高;D2 的硬段含量與A1 相同，但D2 采用DMPA 作為親水擴鏈劑，DMPA 的極性比AAS 弱，因此D2 中—NH—的氫鍵化程度略低于A1，其伸縮振動峰出現在3369cm－1附近;E2 的硬段含量與B1 相同，但E2 中由于添加了液體石蠟，促進了聚氨酯分子的自由運動及軟硬段的微相分離，因此其—NH—的氫鍵化程度略高于B1，其—NH—的伸縮振動峰出現在3376 cm－1附近.

圖2 WPU 的FT-IR 譜圖Fig.2 FT-IR spectra of WPU

2.2 軟段(PBA)的相對分子質量對WPU 膠膜結晶性與耐熱性的影響

圖3 軟段的相對分子質量對WPU 膠膜的結晶性和耐熱性的影響Fig.3 Effects of relative molecular mass of soft segment on the crystallinity and the thermostability of WPU film

表2 PBA 和WPU 膠膜的DSC 相關數據Table 2 Relevant data of DSC curves of WPU films and PBA

一般來說，硬段的熱分解溫度較軟段低，因此硬段的分解溫度是影響聚氨酯耐熱性能的關鍵因素.當硬段含量較低時，硬段內無定型區域的密度較低，而該區域是聚氨酯在受熱過程中最易分解的部分［16］;隨著硬段含量的增加，其密堆砌程度增加，軟、硬段間微相分離程度增大，硬段能部分形成微晶(次晶)，甚至形成結晶，可大幅提高聚氨酯的耐熱性能.如圖3(b)所示，在膠膜的TG 曲線上，以t5%表示膠膜分解5%(質量分數)時的溫度，以tmax表示膠膜出現最大分解速率時的溫度.由圖3(b)可看出，PBA3000 比PBA2000 的結晶性更強，故其t5%比PBA2000 提高了10.0 ℃;相應地，A1 的t5%比A2 高4.2 ℃，這得益于A1 硬段較高的密堆砌程度.當溫度進一步升高，硬段分解殆盡，聚氨酯中含量較高的軟段部分開始劇烈分解，出現最大分解速率，因此從圖3(b)可以看出，WPU 的tmax與相應的PBA 較為接近.由A 系列樣品的DSC 和TG 分析結果可知，WPU 軟段的相對分子質量較大時，其結晶性較好，能提高軟、硬段的微相分離程度和硬段的密堆砌程度，從而提高WPU 的熱穩定性.

2.3 硬段的含量與種類對WPU 膠膜結晶性與耐熱性的影響

2.3.1 硬段含量對WPU 膠膜結晶性與耐熱性的影響

WPU 的硬段可能存在兩相，當硬段含量較低時，硬－軟段間的氫鍵作用使硬段不同程度地滲入軟段基質中，使軟段的“純度”降低，限制其活動性，造成軟段結晶性降低;當硬段含量較高時，硬段間的氫鍵密度迅速增大，軟硬段微相分離程度變大，硬段聚集的可能性增大，并形成結晶或微晶;當硬段含量增加到一定程度(如40%)時，軟硬段發生相反轉，即硬段成為連續相，軟段成為分散相［3］，此時軟段的結晶性可能被完全抑制.IPDI 的結構極不規整，對軟段的結晶性影響較大.由圖4(a)可知，當硬段含量為11.45%時，在DSC 曲線上，軟段出現了明顯的結晶峰，硬段的熔融峰也較為尖銳;當硬段含量為25.87%時，軟段的結晶被破壞殆盡，其結晶峰和熔融峰消失.由于在該硬段含量下，硬段相仍以分散相的形式混雜在軟段中，加上硬段不規整的結構，難以形成結晶，表現在tmh為248.02℃附近的熔融峰很不明顯，其熔融焓也很小;當硬段含量達39.70%時，在DSC 曲線上同樣觀察不到軟段的結晶與熔融行為，此時軟硬段發生相反轉，硬段成為連續相，發生聚集的幾率增大，因此硬段在tmh為239.53℃附近重新出現熔融峰.

從圖4(b)可以看出，當WPU 的硬段含量從11.50%提高至25.87%時，WPU 的t5%從334.7 ℃驟降至295.2 ℃，說明硬段能部分形成結晶(或微晶)時WPU 的耐熱性較優.當硬段含量繼續增大至39.70%時，硬段變為連續相，發生聚集的幾率增大，因此其t5%反而有微量的提高.值得注意的是，當WPU 的硬段含量達39.70%時，WPU 的硬段和軟段的分解過程有著明顯的分段現象，TG 曲線斜率最大時的溫度(362.8 ℃和410.8 ℃)分別代表著硬段和軟段出現最大分解速率時的溫度.

圖4 硬段含量對WPU 膠膜的結晶性和耐熱性的影響Fig.4 Effects of contents of hard segment on the crystallinity and the thermostability of WPU film

2.3.2 硬段種類對WPU 膠膜結晶性與耐熱性的影響

硬段的規整性對WPU 結晶性的影響作用可分為兩個方面:一是規整排列的硬段結構有利于WPU硬段本身的聚集作用而形成較牢固的有序結構;二是硬段的規整性對WPU 軟段的結晶有重要影響.HDI 分子結構高度對稱，以其為原料制備的WPU 硬段的規整性要比以IPDI 制備的WPU 好.良好的規整性有利于硬段的緊密堆砌，硬段的緊密堆砌程度較高時，其更易從軟段相(連續相)中分離出來，使軟段的純度增加，從而利于軟段的結晶［17-18］.由圖5(a)和表2 可看出，以HDI 為硬段制備的WPU(C1)的tmh明顯要比以IPDI 制備的WPU(C2)高;同樣，與PBA3000 相比，C1 軟段的結晶性被破壞的程度低于C2，表現在C1 軟段的結晶焓和熔融焓均大于C2 上，且其軟段的結晶溫度和熔融溫度也較C2 高.

硬段是WPU 中容易分解的部分，尤其是硬段中的無定型區域.從圖5(b)中可看出，C1 的t5%比C2 高9.2℃，說明C1 的熱穩定性明顯優于C2.根據B 系列和C 系列樣品的DSC 和TG 分析結果可知，以分子結構規整的異氰酸酯作為主要的硬段原料，結合適宜的硬段含量，能提高軟、硬段的微相分離程度，促進軟、硬段各自形成結晶，從而提高WPU 整體的耐熱性能.

圖5 硬段種類對WPU 膠膜的結晶性和耐熱性的影響Fig.5 Effects of the kind of hard segment on the crystallinity and the thermostability of WPU film

2.4 親水擴鏈劑對WPU 膠膜結晶性與耐熱性的影響

分子鏈上的離子基團(主要有羧酸基和磺酸基兩種)是陰離子型WPU 乳液能穩定儲存的關鍵因素，因此，親水擴鏈反應是合成穩定的WPU 乳液不可缺少的步驟［19］.離子基團可存在于軟段中，也可存在于硬段中，合成軟段含有離子基團的WPU 需要對多元醇進行復雜的親水改性，目前應用較多的是硬段含有離子基團的WPU.在聚氨酯的硬段引入離子基團的原理是通過帶有離子基團的醇類或胺類小分子擴鏈劑與體系的—NCO 反應生成氨基甲酸酯基或脲基.一般來說，脲基的極性比氨基甲酸酯基大，因此胺類親水擴鏈劑比醇類親水擴鏈劑合成的WPU 硬段間的氫鍵密度更大，硬段更容易聚集.由圖6(a)可知，以AAS 為親水擴鏈劑合成的WPU(D1)比以DMPA 為親水擴鏈劑合成的WPU(D2)軟段和硬段的結晶性均更好.其原因除了采用了上述的AAS 為胺類擴鏈劑、DMPA 為醇類擴鏈劑外，還在于DMPA 的分子結構中含有一個側甲基，因此DMPA 對PU 硬鏈段的規整性的破壞性較大;而AAS 為規整性較好的直鏈結構.更重要的是，D1 硬段上含有的離子基團為磺酸基，D2 硬段上為羧酸基，磺酸基間的庫侖力作用遠大于羧酸基，這種作用有利于硬段的聚集和密堆砌，這也是造成D1 的結晶性比D2 更好的重要原因.

分別以AAS 和DMPA 為親水擴鏈劑合成的WPU 的TG 曲線如圖6(b)所示，結果表明，由于D1硬段的密堆砌程度較D2 高，軟、硬段的結晶性較D2好，因此D1 的耐熱性能比D2 更好.

圖6 親水擴鏈劑對WPU 膠膜的結晶性和耐熱性的影響Fig.6 Effects of the hydrophilic chain extender on the crystallinity and the thermostability of WPU film

2.5 液體石蠟改性對WPU 膠膜結晶性與耐熱性的影響

影響聚氨酯結晶性的主要因素有聚氨酯的分子結構及聚集狀態.液體石蠟作為一種惰性組分，不能改變聚氨酯的分子結構，但作為一種微相分離促進劑，它可在聚氨酯分子鏈之間起到隔離和潤滑作用，減少聚氨酯鏈段運動的摩擦，縮短松馳時間，使軟、硬段更接近熱力學上平衡的結晶態［20］，從而提高聚氨酯的結晶性.從圖7(a)可看出，在預聚過程中添加液體石蠟所制備的WPU 膠膜(E2)軟段的結晶和熔融溫度、硬段的熔融溫度均高于未添加液體石蠟的WPU(E1).與E1 相比，E2 的結晶焓和熔融焓幾乎未發生變化，說明液體石蠟的加入對WPU 的微相分離有促進作用，增強了WPU 的結晶能力，但不改變WPU 軟、硬段的相變焓.

圖7(b)說明了液體石蠟的引入對WPU 膠膜耐熱性的影響，由于液體石蠟對WPU 的微相分離有促進作用，因此以液體石蠟共混改性的WPU 的t5%高達343.6℃，可與以HDI 為硬段的WPU(C1)的耐熱性相媲美;而未改性的WPU 的t5%只有334.7 ℃.這說明WPU 較高的微相分離程度能明顯提高WPU的耐熱性能.

圖7 液體石蠟對WPU 膠膜的結晶性和耐熱性的影響Fig.7 Effects of the paraffin on the crystallinity and the thermostability of WPU film

3 結論

文中采用丙酮法合成了5 個系列的水性聚氨酯乳液.FT-IR 分析表明合成了相應系列的WPU，硬段含量較高、硬段較規整及添加了液體石蠟的WPU 的氫鍵化程度較高;DSC 測試結果表明，采用相對分子質量較大的多元醇為軟段、適量分子結構規整的異氰酸酯為硬段、氨基磺酸鹽為親水擴鏈劑及添加微相分離促進劑(液體石蠟)有利于WPU 軟、硬段的微相分離及軟、硬段結晶性的提高;各系列WPU 膠膜的TG 測試結果均表明，WPU良好的結晶性有助于提高其耐熱性能.WPU 的結晶性與其耐熱性之間是否存在定量關系，還有待進一步研究.

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