不同土壤對水體中4-氯酚的吸附行為研究

姜乃琪, 佟麗麗, 姜東嬌, 宮曉雙, 陳朋飛, 陳秋穎

(沈陽師范大學 化學與生命科學學院, 沈陽 110034)

不同土壤對水體中4-氯酚的吸附行為研究

姜乃琪, 佟麗麗, 姜東嬌, 宮曉雙, 陳朋飛, 陳秋穎

(沈陽師范大學 化學與生命科學學院, 沈陽 110034)

采集不同土質土壤, 以恒溫振蕩模擬土壤對4-氯酚的流動吸附, 分光光度法測定, 研究了4-氯酚在花土、草坪土、湖邊泥土等不同種類土壤和同類不同成分配比土壤中的吸附行為。 結果表明: 4-氯酚與土壤溶液接觸振蕩前2～3 h進行吸附階段, 很快吸附到土壤顆粒表面, 吸附量迅速增加, 溶液中4-氯酚濃度降低, 吸附平衡時間約為3～6 h。 隨著反應的進行, 土壤中較易吸附的疏水位點逐漸被4-氯酚占據, 4-氯酚開始向土壤內部不易吸附的疏水位點, 吸附速度開始減緩, 溶液中4-氯酚濃度變化不大。 3種土壤中草坪土對4-氯酚的吸附能力最強; 對于含不同配比腐殖酸的花土, 隨著腐殖酸的含量增加, 土壤對4-氯酚的吸附能力也逐漸增強。4-氯酚在混土2中的吸附系數Kd為0.036 mL/g,有機碳吸附常數KOC為4.235 mL/g,具有很強的移動性;4-氯酚在花土中的吸附系數Kd為0.017 3 mL/g,有機碳吸附常數KOC為2.477 mL/g,具有很強的移動性;4-氯酚在泥土中的吸附系數Kd為1.55 mL/g,有機碳吸附常數KOC為310.02 mL/g,具有中等的移動性。

土壤; 4-氯酚; 吸附

0 引 言

酚類是指苯環或稠環上帶有羥基化合物,酚及其衍生物組成了有機化合物中的一大類,包括在這個大類中的化合物中共有幾百種之多。其中,最簡單的是苯酚,俗稱石碳酸,它的濃溶液對細菌有高毒性,廣泛用作殺菌劑、消毒劑。甲酚有3種異構體,比苯酚有個更強的殺菌能力,可作為木材的防腐劑和家用消毒劑等。苯酚在水中和非極性溶劑中都有一定的溶解度,其堿金屬鹽也易溶于水,苯酚的氯代衍生物隨環上的氯原子數增多,熔點和沸點升高,揮發性下降,但其水溶性也是下降。而在非極性溶劑(苯、石油醚)中的溶解度卻隨之增大。氯酚是比苯酚強的酸,切隨取代氯原子增多而酸性增強。長期以來,氯酚(CPs)被廣泛用于木材防腐和生產防銹劑、殺菌劑、殺蟲劑及除草劑等的生產。它是一種危害嚴重的化合物,具有致癌性,很難自然降解,在環境中會長期滯留,并在食物鏈中形成積累,因此,各種廢水酚類物質的排放各國都對其有嚴重的要求,酚類物質的濃度要求及從廢水中去除酚類物質的方法,都有嚴格的限制。而在用氯氣氧化處理用水時[1],水中的含酚物質容易被次氯酸氯化生成氯酚,這種化合物具有強烈的刺激性氣味,能刺激嗅覺和味覺,對飲用水的水質造成很大影響。天然水中的腐殖酸組分是一種多元酚,其分子能吸收一定波長的光量子,使水呈黃色,并降低水中生物的生產力。同時,氯酚類對生物組織具有較強的變性作用,強烈刺激皮膚和黏膜,并具有腐蝕性。氯酚的毒性隨其氯化程度的增加而增大,且極難降解,對環境和人類健康造成危害。近幾十年來發展了各種分析酚的方法,分光光度法、紙上層析法、薄板層析法、氣相色譜、液相色譜和氣相色譜-質譜聯用法等。最常用并被列為標準分析方法的是4-氨基安替吡啉直接光度法,此法具有靈敏、選擇性高和結果穩定等優點。

據報道,土壤對氯酚具有很強的吸附能力[2-3],目前,已有學者研究酚類的吸附行為,如李桂芝等[4]對苯酚在內蒙古粘土上的吸附,結果表明苯酚在內蒙古粘土上吸附速率較慢,符合一級動力學曲線。大多數有機污染物進入水體后,主要是被吸附底泥或懸浮顆粒物上[5-6],并且達到平衡的時間大約為6～7 h。據此,本研究選取氯化程度較大、毒性較強的4-氯酚作為研究對象,參考前人研究方法[7-9],通過研究不同土壤對4-氯酚的吸附行為、動力學等溫吸附試驗探討不同類型土壤[10-13]對水體中4-氯酚的吸附能力,為評價氯酚環境行為和污染土壤的修復提供理論依據。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

圖1 4氯酚化學結構式

[12]的方法,實驗主要儀器包括UV-265紫外可見分光光度計(上海H舜宇恒平)、HY-8A恒溫振蕩器(常州中誠儀器制造有限公司)、離心機(鹽城凱特儀器設備有限公司)、電子天平(上海升隆電子科技有限公司)、微波爐(美的)、容量瓶、錐形瓶、量筒、移液管、燒杯、洗耳球、比色皿、離心管。主要試劑包括腐殖酸(北京百順化學試劑有限公司)、4-氯酚(北京百順化學試劑有限公司)、花土、草坪土、湖邊泥土、4-氯酚標準儲備液等。

4-氯酚分子式為C6H5ClO,分子量128.56,結構式如圖1所示。

1.2研究方法

1) 標準曲線的繪制

在平底燒瓶中加入含有0.05 mg/L 4-氯酚標準中間液0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL、3.50 mL于25 mL的容量瓶中。加入0.5 mL緩沖液,加入1 mL 2%的4-氨基安替比林水溶液和1 mL濃度為80 g/L的鐵氰化鉀水溶液,混勻后,用去離子水定容至刻線。放置20 min后,在分光光度計上,于500 nm的波長下,測定吸光度,使用1 cm比色皿,以空白溶液作為參比,并繪制4-氯酚的吸光度對濃度的標準曲線。

2) 吸附動力學研究

在9個三角瓶中分別加入0.5 g左右土樣和4.5 mL 4-氯酚標準儲備液,用水稀釋至25 mL,然后開始振蕩計時,每隔1 h,取1個樣離心分離,取上層清液,以蒸餾水做空白對照,于500 nm的波長下,使用1 cm比色皿,用紫外分光光度計測定水相中4-氯酚,直至所測定的數據達到平衡。每份土樣做3個平行實驗,并對每份土樣均進行測試。

2 結果與討論

通過配制系列濃度的4-氯酚標準溶液,并測定相應的吸光度,繪制了4-氯酚吸附標準曲線,如圖2所示,曲線回歸方程為y=0.068 8x-0.024 4(R2=0.994 6),表明溶液濃度與吸光度具有較好的相關性。

考查了不同土壤對4-氯酚吸附量。從圖2可以看出花土對4-氯酚的吸附平衡時間約為3～6 h,吸附量是2.03 mg/L;草土對4-氯酚的吸附平衡時間約為4～6 h,吸附量是3.38 mg/L;泥土對4-氯酚的吸附平衡時間約為4～6 h,吸附量是3.47 mg/L;混土1對4-氯酚的吸附平衡時間約為3～6 h,吸附量是1.72 mg/L;混土2對4-氯酚的吸附平衡時間約為3～6 h,吸附量是 2.75 mg/L;混土3對4-氯酚的吸附平衡時間約為4～6 h,吸附量是2.96 mg/L。結果表明,4-氯酚吸附平衡時間約為約為3～6 h。當大多數有機污染物進入水體后,主要是被吸附于底泥或懸浮顆粒物上[14],4-氯酚與土壤溶液接觸振蕩前2～3 h進行吸附階段,4-氯酚很快吸附到土壤顆粒表面,使得吸附量迅速增加,溶液中4-氯酚濃度降低,隨著反應的進行,土壤中較易吸附的疏水位點逐漸被4-氯酚占據,4-氯酚開始向土壤顆粒內部擴散,進入土壤內部不易吸附的疏水位點,吸附速度開始減緩,溶液中4-氯酚濃度變化不大,但此時各種與吸附有關的化學和物理反應仍可能繼續進行;3～6 h之間,溶液中4-氯酚的濃度保持一致,固液相濃度基本保持穩定,表明此時吸附已達到平衡狀態[15]。

圖2 4-氯酚標準曲線

圖3 不同土壤對4-氯酚吸附的動態平衡曲線表1 4 h吸附平衡后4-氯酚在不同土壤中的吸光度

土壤樣品花土湖邊泥土草坪土混土1(花土/腐殖酸9∶1)混土2(花土/腐殖酸4∶1)混土3(花土/腐殖酸7∶3)混土4(花土/腐殖酸3∶2)混土5(花土/腐殖酸1∶1)吸光度0．0550．1830．3230．1550．4360．2490．7101．037

大多數有機污染物進入水體后,主要是被吸附于底泥或懸浮顆粒物上[16]。從本實驗可知(圖3),花土對4-氯酚的吸附平衡時間約為3～6 h,吸附量是2.03 mg/L;草土對4-氯酚的吸附平衡時間約為4～6 h,吸附量是3.38 mg/L;泥土對4-氯酚的吸附平衡時間約為4～6 h,吸附量是3.47 mg/L;混土1對4-氯酚的吸附平衡時間約為3～6 h,吸附量是1.72 mg /L;混土2對4-氯酚的吸附平衡時間約為3～6 h,吸附量是 2.75 mg/L;混土3對4-氯酚的吸附平衡時間約為4～6 h,吸附量是2.96 mg/L。因此,將4-氯酚的吸附平衡時間確定為3～6 h。

通過測得4-氯酚在不同土壤中的吸光度,研究花土、湖邊泥土、和草坪土對水體中4-氯酚的吸附試驗,結果發現草坪土吸附能力相對于其他兩種土的能力要強。出現這種原因可能是因為草坪土中含有的有機質較多,并且選取的草坪附近有其他灌木科植被,導致草坪土內各種復雜的吸附成分對試驗結果的影響。同時,對于花土中混入不同比例的腐殖酸,做成混合土壤,不難發現當混合的腐殖酸比例增大,對4-氯酚的吸附能力也增大。因此,上述草土的吸附能力強于花土和湖邊泥土的原因可能是源于土壤中豐富的有機質成分。

為了使4-氯酚等溫吸附/解吸熱力學等試驗能夠準確確定吸附/解吸平衡時間,本研究設計了4-氯酚在土壤中的吸附動力學研究。根據式(1)和(2),以混土2為例,求得4-氯酚在混土2中的的吸附系數Kd為0.036 mL/g,根據式(3),求得4-氯酚有機碳吸附常數KOC為4.235 mL/g。參照McCall等方法,采用KOC值對土壤中的移動性能進行分類(表2),KOC值在2 000～5 000屬于“很強”,因此4-氯酚在土壤中具有很弱的移動性,對地下水和地表水風險較強;以花土為例,求得4-氯酚在花土中的的吸附系數Kd為0.017 3 mL/g,根據式(3),求得4-氯酚有機碳吸附常數KOC為2.477 mL/g。參照McCall等方法,KOC值在2 000～5 000范圍內屬于“很強”,因此4-氯酚在土壤中也具有很弱的移動性,對地下水和地表水風險較強。同理,以泥土為例,求得4-氯酚在泥土中的吸附系數Kd為1.55 mL/g, 4-氯酚有機碳吸附常數KOC為310.02 mL/g。參照McCall等[17]方法,采用KOC值對土壤中的移動性能進行分類(表2),KOC值在150～500范圍內屬于“中等”,因此4-氯酚在土壤中具有“中等移動性”,因此4-氯酚在土壤中具有一定的移動性,對地下水和地表水存在一定的風險。

表2 化合物值與其在土壤中移動性的關系

3 結 論

通過研究不同土壤和不同添加配比成分的混合土對水中4-氯酚的吸附能力,繪出吸附動力平衡曲線,得出以下結論:

1) 4-氯酚在土壤中吸附平衡時間大約為3～6 h,平衡時間較長。

2) 比較草土、湖邊泥土和花土,其中草土對水體中4-氯酚的吸附能力最強。

3) 隨著土壤中腐殖酸量增大,土壤對4-氯酚的吸附能力逐漸增強,尤其是混合土5吸附能力最強,說明土壤中有機質對4-氯酚的吸附能力起著重要作用。

對“新型玻璃特點和作用”的梳理就是讀寫結合的“結合點”，“以寫促讀”策略運用在實用性文本“識記—領會—分析—綜合—評價”這一知識維度中從識記到領會這一拐點上，具有促進學生理解文本的作用。

4) 4-氯酚在混土2中的的吸附系數Kd為0.036 mL/g,有機碳吸附常數KOC為4.235 mL/g,具有很強的移動性;4-氯酚在花土中的的吸附系數Kd為0.017 3 mL/g,有機碳吸附常數KOC為2.477 mL/g,具有很強的移動性;4-氯酚在泥土中的吸附系數Kd為1.55 mL/g,有機碳吸附常數KOC為310.02 mL/g,具有中等性移動性。

參考文獻:

[ 1 ]國家環保局,等. 水和廢水監測分析方法[M]. 北京:中國環境科學出版社, 1997.

[ 2 ]王學東,李貴寶,王殿武,等. 濕地土壤對苯酚的凈化能力及其影響因素的研究[J]. 水土保持學報, 2005,9(4):135-138.

[ 3 ]安鋼,楊志生. 苯酚在土壤中吸附的試驗研究[J]. 上海環境科學, 1998,17(10):40-42.

[ 4 ]李桂芝,李改枝. 苯酚在內蒙古粘土上的吸附[J]. 煙臺大學學報:自然科學與工程版, 2004,17(3):196-200.

[ 5 ]田應兵,宋光煜. 濕地土壤及其生態功能[J]. 生態學雜志, 2002,21(6):36-39.

[ 6 ]中國土壤學會農業化學專業委員會. 土壤農業化學常規分析方法[M]. 北京:科學出版社, 1983.

[ 8 ]趙藻藩,趙性堯,張悟銘,等. 儀器分析[M]. 北京:高等教育出版社, 1990.

[ 9 ]王連生. 有機污染化學[M]. 北京:科學出版社, 1991.

[10]楊克武,安鳳春,莫漢紅. 單甲脒在土壤中的吸附[J]. 環境化學, 1995,14(5):431-435.

[11]趙柳青. 土壤中幾種含氯有機污染物的亞臨界誰萃取研究[D]. 武漢:華東科技大學, 2006.

[12]區自清,賈良清,金海燕,等. 大孔隙和優先水流及其對污染物在土壤中遷移行為的影響[J]. 土壤學報, 1999,36(1):341-347.

[13]王為東. 蘆葦型水陸交錯帶中根孔結構及其影響下水化學研究[D]. 北京:中國科學院生態環境研究中心, 2002.

[14]HYUN S, LEE L S. Factors controlling sorption of prosulfuron by variable-charge soils and model sorbents[J]. J Environ Qual, 2004,33:1354-1361.

[15]ZHAO J, YI G X, HE S P. Development of a monoclonal antibody-based enzyme-linked immunosorbent assay for the herbicide chlorimuron-ethyl[J]. J Agric Food Chem, 2006,54:4948-4953.

[16]華孟,王堅. 土壤物理學[M]. 北京:北京農業大學出版社, 1993:284-286.

Adsorptioncharacteristicsofdifferentsoilinwateron4-chlorophenolinwater

JIANGNaiqi,TONGLili,JIANGDongjiao,GONGXiaoshuang,CHENPengfei,CHENQiuying

(School of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

The adsorption behavior of 4-chlorophenol in the soil with different types (flower soil, lawn soil, and mud soil near lake) and the same soil with the different content ratios were investigated by simulating flow adsorption using shaker, and the concentration was detected by using spectrophotometric. The results indicated that 4-Chlorophenol was adsorbed in the soil solution rapidly during shaking 2～3 h stage, and it was adsorbed to soil particles surface quickly. The equilibrium time of 4-Chlorophenol adsorption was about 3～6 h. After occupying the hydrophobic site in the soils more easily gradually, 4-chlorophenol began to move to the hydrophobic sites inside the soil. And then, the adsorption rate began to slow down, also the solution concentration of 4-Chlorophenol has not been changed obviously. The lawn soil showed the strongest adsorption ability to 4-chlorophenol among the flower soil, lawn soil, and the mud soil near lake. Additionally, with the increasing of the content of hemic acid, the adsorption ability of the soil increased gradually. Theadsorption coefficient (Kd) of 4-Chlorophenol in mix soil-2 is 0.036 mL/g, and the organic carbon adsorption constant (KOC) was 4.235 mL/g with a weak mobility;The adsorption coefficient (Kd) of 4-Chlorophenol in flower soil is 0.017 3 mL/g, and the organic carbon adsorption constant (KOC) was 2.477 mL/g with a weak mobility;The adsorption coefficient (Kd) of 4-Chlorophenol in clay soil is 1.55 mL/g, and the organic carbon adsorption constant (KOC) was 310.02 mL/g with a middle mobility.

soil; 4-chlorophenol; adsorption

2014-04-02。

國家自然科學基金資助項目(41301573); 沈陽師范大學生態與環境研究中心主任基金資助項目(EERC-G-201303); 沈陽師范大學大學生創新創業訓練項目(2013—2014)。

姜乃琪(1992-),女,遼寧遼陽人,沈陽師范大學碩士研究生;

:陳秋穎(1984-),女,遼寧沈陽人,沈陽師范大學講師,博士。

1673-5862(2014)04-0506-04

X52

: A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2014.04.011