十八胺停爐保護廢水的氧化處理研究

余雷

【摘要】本文主要集中探討了十八胺停爐保護廢水的氧化處理工作，分析了處理過程中的要點和難點，并結合具體的實例來分析了氧化處理流程，以期可以提高十八胺的使用效果。

【關鍵詞】十八胺；停爐保護廢水；氧化處理

中圖分類號：X703文獻標識碼： A

一、前言

近年來，十八胺在停爐保護中的應用愈加廣泛，因此，為了進一步提高十八胺停爐保護的使用效果，必須要分析十八胺停爐保護廢水氧化處理問題，這是提高運用效果的必要工作。

二、停爐保護現狀分析

現熱力設備防銹蝕方法主要有干法保護和濕法保護。干法保護主要是通過熱爐放水余熱烘干、干燥劑去濕、氣相緩蝕劑等方法進行保護。濕法保護主要有氨水法、氨-聯氨法、充氮法、成膜胺等保護方法。這些方法中能用于長期停用（﹥1季度）保護主要有氣相緩蝕劑法、氨-聯氨法、充氮法和成膜胺保護法。

氣相緩蝕劑具有揮發性，在濕度較大的情況下也有較強的保護作用，但具有一定的毒性，會對人體和環境產生危害，不能用于檢修設備的停用保護；氨-聯氨保護法操作簡單保護效果好，但廢液達不到直接排放的要求，還需要隔離銅部件，并且不適用于檢修鍋爐；充氮保護對鍋爐的密封性要求較高、所需的氮氣量大。

成膜胺保護法是含有氮原子的有機長鏈化合物，有以電負性較大的N原子為中心的極性基團和CH組成的非極性基團，極性基團易于吸附在金屬表面，而非極性基團遠離金屬表面，從而形成憎水性良好的單分子層吸附膜對金屬表面進行保護。

三、十八胺的性質與防腐保護的機理

1.性質

十八胺也稱十八烷基胺，屬于脂肪胺類，其分子式為CH3(CH2)16CH2NH2，白色蠟狀固體結晶，具有堿性，易溶于氯仿，溶于乙醇、乙醚和苯，微溶于丙酮，難溶于水，密度為860kg/m3,凝固點52.9℃，沸點348.8℃。十八胺在水中可以發生水解，與水中的部分氫離子結合，溶液中的氫氧根離子濃度相對增加，溶液呈現弱堿性。

十八胺對皮膚、眼睛和粘膜有刺激性，但不會因吸入而中毒。美國食品與藥物管理局準許在蒸汽加工食品時，蒸汽中十八胺的濃度不超過3mg/L。在火電廠中采用十八胺等脂肪胺防腐技術，其用藥濃度不會達到具有毒性的范圍。

2.防腐保護機理

十八胺在高溫下可在金屬表面上形成一層單分子或多分子，由于這層膜的憎水、隔離作用以及烷胺基團的電化學作用，使金屬表而與水、氧隔絕。從國外的研究結果中還可發現，該膜還具有如下性能：(1)機組啟動時，它可重新溶人水中，該過程會產生物理作用而使成垢部分脫落，所以長期使用，爐管結垢量會下降；(2)它在凝汽器銅管上形成的膜會使凝結水水珠變小，提高熱效率；(3)可減緩金屬(如不銹鋼)腐蝕裂紋的發生或發展。

四、材料與方法

1．試驗材料

試驗所用氧化劑為：NaClO（10％）、ClO2（2％）、Fenton試劑。其中Fenton試劑由FeSO4·7H2O（分析純）和H2O2（30％）配制而成。模擬廢水中ODA的質量濃度為15mg／L。配制方法為：稱取30mg的ODA（分析純）加入到80℃左右的除鹽水中，攪拌使其溶解，冷卻后形成ODA懸濁液，定容至2L。

2.試驗方法

以模擬廢水的CODCr濃度作為空白值。試驗中，取500mL模擬廢水，向其中加入一定量的氧化劑，用硫酸（分析純）或氨水（分析純）調節pH值至設定值；將溶液置于磁力攪拌器上中速攪拌，每隔一定時間取出100mL水樣，靜置后取上清液測定CODCr濃度。以試驗前后的CODCr濃度之差計算CODCr去除率，從而評價氧化劑的氧化效果。若將15mg／L的ODA完全氧化為CO2和H2O，根據氧化還原反應電子得失關系，可計算得到所需的氧化劑投加量為：NaClO為224mg／L，ClO2為90mg／L，Fenton試劑中H2O2的投加量為158mg／L。以此作為選擇氧化劑用量的參考。

文獻研究表明，上述氧化劑的作用效果與溶液pH值有關［8-10］?？紤]到火電廠停爐保護廢水的pH值一般在9~10之間，大范圍改變其pH值需投加大量藥劑，可行性不大，因此選擇pH值考察點為：7、9、10。由于火電廠廢水處理設備容積較小，廢水在其中的停留時間不會很長，因此試驗反應時間取30、60、90、120、150min。

3.分析方法

CODCr濃度采用重鉻酸鉀快速滴定法測定。

五、結果與討論

1、NaClO氧化試驗結果分析

（一）反應時間對CODCr去除率的影響

選擇NaClO投加量為120、240、400mg／L，溶液pH值為9，考察不同反應時間后CODCr的去除率，試驗結果如圖1所示。

由圖1可知，當NaClO投加量不同時，其反應穩定所需時間有所差異；投加量越大，反應穩定所需的時間越短。當反應時間小于90min時，各投加量下的CODCr去除率均隨反應時間的延長而顯著上升，之后基本維持穩定。因此，最佳反應時間確定為90min。

（二）藥劑投加量對CODCr去除率的影響

調節溶液pH值分別為7、9、10，反應時間為90min，考察不同加藥量時CODCr的去除率，試驗結果如圖2所示。

由圖2可知，廢水CODCr去除率隨NaClO投加量增加而增大，當投加量達到400mg／L時，CODCr的去除率基本維持穩定。同時可見，廢水CODCr的去除率與溶液pH值有關，pH值較小時，CODCr的去除率較大。這與NaClO的氧化機理有關，NaClO在水中會水解生成HClO，從而起到氧化作用；而堿性環境不利于HClO的生成，使得CODCr的去除率下降。當NaClO投加量較小時，溶液pH值對CODCr去除率影響較大，而當投加量大于320mg／L后，溶液pH值對CODCr去除率影響較小。因此，選擇NaClO的最佳投加量為400mg／L，此時，溶液pH值對廢水CODCr去除率影響不大，即現場停爐保護廢水處理前無需預先調節pH值。綜上所述，以NaClO為氧化劑處理ODA廢水時，最佳工藝條件為：投加量為400mg／L，反應時間為90min。此時，廢水CODCr的去除率在70％左右。

2、ClO2氧化試驗結果分析

（一）反應時間對CODCr去除率的影響

選擇ClO2投加量分別為80、120、200mg／L，溶液pH值為9，考察不同反應時間后CODCr

的去除率，試驗結果如圖3所示。

由圖3可知，CODCr的去除率隨反應時間的延長而逐漸增大，并最終趨于穩定。綜合比較各加藥量下的反應速率可知，當反應時間小于120min時，各投加量下的CODCr去除率均先隨反應時間的延長而逐漸上升，之后基本維持穩定。因此，最佳反應時間確定為120min。

（二）藥劑投加量對CODCr去除率的影響

調節溶液pH值分別為7、9、10，反應時間為120min，考察不同ClO2投加量時CODCr的去除率，試驗結果如圖4所示。

由圖4可知，廢水CODCr的去除率隨ClO2投加量的增加而增大，并逐漸趨于穩定。在上述pH值條件下，當投加量達到240mg／L時，CODCr去除率基本維持穩定。同時，CODCr的去除率與溶液pH值有一定聯系，隨著ClO2投加量的增加，溶液pH值對CODCr去除率的影響逐漸減小。因此，選擇ClO2的最佳投加量為240mg／L，此時，溶液pH值對廢水CODCr的去除率影響不大，即現場停爐保護廢水處理前無需預先調節pH值。

綜上所述，以ClO2為氧化劑處理停爐保護ODA廢水時，最佳工藝條件為：投加量為240mg／L，反應時間為120min，此時，廢水CODCr的去除率在75％左右。

3、Fenton試劑氧化試驗結果分析

（一）Fenton試劑配比對CODCr去除率的影響

Fenton試劑中的Fe2＋能催化H2O2產生自由基·OH，它是最活潑的氧化劑之一。當Fe2＋的投加量過低時，·OH的產生量與產生速率較小，處理效率較低；當Fe2＋的投加量過高時，大量迅速產生的·OH將有部分因來不及反應而積累，相互結合形成H2O，進而影響氧化效率，因此對于一定量的H2O2，Fe2＋的投加量存在一個最優值。選擇H2O2的投加量為200mg／L，按H2O2與Fe2＋物質的量比分別為3∶1、4∶1、5∶1、8∶1添加FeSO4·7H2O，反應時間為90min，進行氧化試驗，試驗結果如圖5所示。

由圖5可知，CODCr的去除率與Fenton試劑配比有一定關系，表明Fenton試劑的氧化效果與其配比直接相關。其中，在H2O2與Fe2＋物質的量比為4∶1時，CODCr的去除率最高，即氧化效果最佳。因此Fenton試劑中H2O2與Fe2＋的最佳物質的量比確定為4∶1。

（二）反應時間對CODCr去除率的影響

設定H2O2與Fe2＋物質的量比為4∶1，選擇H2O2的投加量分別為120、200、320mg／L，溶液pH值為9，考察不同反應時間后CODCr的去除率，試驗結果如圖6所示。

由圖6可知，CODCr的去除率隨反應時間的延長而逐漸增大，并最終趨于穩定?？梢?，當反應時間小于90min時，CODCr的去除率先隨反應時間的延長而顯著上升，之后基本維持穩定。因此，最佳反應時間確定為90min。

（三）H2O2

投加量對CODCr去除率的影響調節溶液pH值為7、9、10，反應時間為90min，考察不同投加量（即H2O2投加量不同，H2O2與Fe2＋物質的量比為4∶1）時CODCr的去除率，試驗結果如圖7所示。

由圖7可知，廢水CODCr的去除率先隨加藥量的增加而增大，之后逐漸趨于穩定。在上述pH值條件下，當H2O2的投加量達到200mg／L時，CODCr的去除率基本維持穩定。因此，Fenton試劑的最佳投加量可選擇為：H2O2200mg／L及FeSO4·7H2O408．8mg／L（H2O2與Fe2＋物質的量比為4∶1），此時，溶液pH值對廢水CODCr去除率影響不大，即現場停爐保護廢水處理前無需預先調節pH值。綜上所述，以Fenton試劑為氧化劑處理停爐保護ODA廢水時，最佳工藝條件為：H2O2、FeSO4·7H2O的投加量分別為200、408．8mg／L（即H2O2與Fe2＋物質的量比為4∶1），反應時間為90min，此時廢水CODCr的去除率在90％左右。

4、各氧化劑經濟性比較

參照藥品市場價格可知，NaClO（10％）大約為850元／t，ClO2（10％）大約為13000元／t，H2O2大約為1150元／t，FeSO4·7H2O大約為590元／t。根據3種氧化劑最佳投加量計算，噸水的藥劑成本如下：NaClO3．4元，ClO231．2元，Fenton試劑1．1元?？梢?，從處理成本考慮，Fenton試劑要遠優于NaClO及ClO2。

綜合比較藥劑處理效果及經濟性可知，Fenton試劑具有最佳處理效果，對ODA廢水的CODCr去除率為90％左右，處理后廢水CODCr的質量濃度約為3mg／L，滿足直接排放要求，而且該方法經濟性最佳。因此，Fenton試劑為最優處理藥劑。

六、結束語

綜上所述，十八胺停爐保護廢水氧化處理過程中，一定要采取更加有效的方法和措施，同時，要分析何種試劑最為有效，這樣才能夠真正提高十八胺的運用效果。

【參考文獻】

[1]張忠義.正十八胺乳濁液在熱力設備停用保護上的應用[J].內蒙古電力技術,2011年，第23卷(3):43-44

[2]賈新兵.純十八胺停用保護工藝試驗研究及應用[J].山西電力,2011年,(6):17-18