GARDES 系列加氫催化劑在寧夏石化的工業應用

黃維紅，馬 濤，黃金剛

（1.寧夏寶塔石化設計院，寧夏銀川 750002；2.中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

汽油是一次性消耗液體燃料的主體之一，控制成品油中的硫化物和烯烴含量，降低汽油燃燒后釋放的有害物質，可以減少環境污染，滿足國家對清潔汽油的要求。新建一套汽油加氫脫硫裝置，改善和升級油品質量。選用GARDES 技術及其GARDES 系列催化劑，于2013 年10 月15 日一次開車成功，成功產出滿足國Ⅴ要求的汽油產品后于10 月21 日轉入國Ⅳ工況運行，目前裝置運行平穩，混合汽油產品滿足國Ⅳ汽油的要求。

1 GARDES 技術特點

1.1 技術特點

GARDES 技術采用預加氫-選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復組合的工藝路線，全餾分催化汽油首先經過加氫預處理，脫除硫醇和雙烯烴，并實現輕的硫化物向重硫化物的轉移，然后在分餾塔內進行輕、重汽油分離。重汽油送至加氫脫硫及辛烷值恢復部分，進行深度脫硫和辛烷值恢復，實現脫硫同時保持較小的辛烷值損失。GARDES 工藝技術包括4 個操作單元：（1）預處理單元，除去催化汽油中的大部分膠質和機械雜質；（2）預加氫反應單元，使全餾分催化汽油中的硫醇硫與二烯烴作用生成硫醚轉移到重餾份中，同時脫除二烯烴；（3）分餾塔，對全餾分催化汽油進行輕、重餾份切割，切割所得到的輕汽油（LCN）中硫醇性硫含量很低，總硫含量也較低，因而可直接用于汽油產品調和；（4）選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復反應單元，切割所得到的重汽油（HCN）經過選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復兩段加氫處理后得到總硫和硫醇含量符合調和要求的改質重汽油，最后與輕汽油調和而得到滿足國標的清潔汽油調和組分（見圖1）。

圖1 工藝流程簡圖

1.2 原料性質

表1 催化汽油原料性質要求

表1 催化汽油原料性質要求（續表）

2 結果與討論

2.1 雙烯值

圖2 國IV 原料、中間產物、加氫產品的雙烯值

圖3 國V 原料、中間產物、加氫產品的雙烯值

從圖2、3 可以看出，原料油的雙烯值在0.7 gI/100g，預加氫產品雙烯值為0.1 gI/100g ，混合汽油雙烯值為0.02 gI/100g 可以看出雙烯烴主要是在R-102 反應器脫除，說明GDS-20 具有很好的雙烯烴脫除功能。由于雙烯烴的脫除，為后面R-201、R-202的長周期運轉提供了良好的性能保障。

圖4 國IV 原料、中間產物、加氫產品的硫醇硫含量

圖5 國V 原料、中間產物、加氫產品的硫醇硫含量

從圖4、圖5 中可以看出，原料硫醇硫含量在15 mg/L～30 mg/L，有一定波動。而預加氫產品硫醇硫含量在1 mg/L～4 mg/L，輕汽油硫醇硫含量1 mg/L 左右，證明小分子硫醇基本均發生反應，說明GDS-20 催化劑硫醇轉移活性高。

重汽油進料硫醇硫含量在3 mg/L～5 mg/L，穩定塔進料國IV 硫醇硫含量在10 mg/L～20 mg/L，國V硫醇硫含量20 mg/L～30 mg/L 左右，重汽油加氫產品（穩定塔底出料）硫醇硫含量為6 mg/L ～8 mg/L。從此可以看出，經過加氫脫硫與辛烷值恢復后，硫醇反溶較大，比較國V 與國IV 的反溶硫醇量，發現硫醇反溶量隨著脫硫率增加而增加，經過穩定塔汽提之后，硫醇含量降低到6 mg/L～8 mg/L?；旌掀土虼剂蚝繛? mg/L ～6 mg/L，小于10 mg/L，達到了技術指標。證明GDS-20 催化劑活性可以達到工藝要求。

2.2 總硫

從圖6、圖7 可以看出，原料催化裂化汽油硫含量75 mg/L ～95 mg/L，經反應器R-102 預加氫后，總硫略有升高；經分餾塔C-101 輕重切割后，國IV 輕汽油硫含量13 mg/L～14 mg/L，國V 輕汽油硫含量7 mg/L～10 mg/L，重汽油進料硫含量均在100 mg/L～140 mg/L；國IV 穩定塔進料硫含量在22 mg/L～25 mg/L，重汽油加氫產品（穩定塔出料）硫含量14 mg/L～20 mg/L，重汽油脫硫率80 %～90 %；從此可以看出，脫硫之后有部分H2S 反溶，因此穩定塔進料比出料硫含量高，與硫醇的分析結果一致；混合汽油的硫含量在11 mg/L～15.5 mg/L，脫硫率87%～88%，達到國IV 指標，接近國V 指標。國V 穩定塔進料硫含量在12 mg/L～16 mg/L，重汽油加氫產品（穩定塔出料）硫含量8 mg/L～12 mg/L，重汽油脫硫率90 %～97 %；混合汽油的硫含量在4 mg/L～10 mg/L，脫硫率87 %～96 %，達到國V 指標。

圖6 國IV 原料、中間產物、加氫產品的硫含量

圖7 國V 原料、中間產物、加氫產品的硫含量

2.3 辛烷值

從圖8、9 可以看出，原料辛烷值穩定，維持在89.9；預加氫產品辛烷值也是89.9，說明催化劑GDS-20 發生硫醇轉移反應時，辛烷值無損失；重汽油進料的辛烷值維持在85.8～85.9，穩定塔進料辛烷值82.5～83，穩定數據基本均是83，重汽油加氫產品辛烷值82.5～82.6；由此可看出，經過R-201 和R-202 加氫脫硫后，辛烷值損失2.8～2.9，經過穩定塔汽提后，辛烷值損失0.5，因此重汽油總體辛烷值損失3.3～3.4；國IV混合汽油辛烷值88.7～88.9，與原料比，辛烷值損失0.9～1.2。國V 混合汽油辛烷值88.3～88.5，與原料比，辛烷值損失1.4～1.7。

圖8 國IV 原料、中間產物、加氫產品的辛烷值（RON）

圖9 國V 原料、中間產物、加氫產品的辛烷值（RON）

2.4 烯烴

圖10 原料、預加氫產品、混合汽油的烯烴

圖11 重汽油原料、穩定塔進料、重汽油產品的烯烴

從圖10 可以看出，原料催化汽油的烯烴含量在40.3 %（v/v）～41.2 %（v/v），經過預加氫R-102 后，烯烴約降低0.5 %，烯烴成為39.8 %～40.8 %；混合汽油的烯烴在35.2 %～37 %，總體烯烴損失4 %～5 %。

從圖11 可以看出，重汽油原料（分餾塔塔底出料）烯烴含量為35 %左右，經過R-201、R-202 加氫脫硫后，烯烴成為29 %左右，烯烴損失約6 %；其中穩定塔進料與重汽油加氫產品（穩定塔塔底出料）之間烯烴一致，說明穩定塔汽提對烯烴沒有損失。

2.5 芳烴

圖12 原料、預加氫產品、混合汽油的芳烴

從圖12 可以看出，原料芳烴在14 %左右，經過預加氫之后，芳烴沒有變化，混合汽油的芳烴含量變化較大，為14 %～16 %。平均計算，混合汽油比原料油芳烴約增加0.1 %～0.3 %。

圖13 重汽油原料、穩定塔進料、重汽油產品的芳烴

從圖13 可以看出，重汽油原料芳烴在22.6 %，經過R-201、R-202 之后，穩定塔進料與重汽油產品芳烴含量在22.9 %，芳烴增量約0.3 %。

3 結論

3.1 混合汽油性質達到國IV、國V 指標

混合汽油硫醇、總硫、蒸汽壓與干點均達到國IV標以及國V 標。

3.2 催化劑GDS-20 活性與選擇性高

原料油經過預加氫之后，產品雙烯值由0.7 gI·100g oil 降低到0.1 gI·100g oil，說明雙烯飽和活性高。原料與預加氫產品烯烴基本一致，同時辛烷值也沒有損失，所以催化劑在雙烯飽和和硫醇轉移時，沒有烯烴飽和，說明催化劑的選擇性高。

3.3 催化劑GDS-30、GDS-40 初活性較高

在運行初期，在R-201 入口溫度195，R-202 入口溫度260 ℃情況下，整個流程烯烴損失約4 %～5 %（V），催化劑的脫硫率約83 %～88 %，說明催化劑初活性較高。

3.4 催化劑GDS-40 在較低溫度下，有少量裂化和芳構化功能

重汽油原料芳烴在22.6 %，經過R-201、R-202 之后，穩定塔進料與重汽油產品芳烴含量在22.9 %，芳烴增量約0.3 %。說明催化劑在低溫下，有少量芳構活性。其次重汽油經過R-201、R-202 后，穩定塔塔頂氣組成中出現了較高的C5以下組分。說明催化劑在低溫下，有一定裂化活性。

經GARDES 技術加工處理后，混合汽油各項指標完全達到國IV 指標和國V 指標，說明120 萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置運行成功。同時結合全廠汽油池進行調和優化，汽油加氫裝置辛烷值損失還有進一步降低的空間。

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