水泥中氯離子磷酸蒸餾—汞鹽滴定法測定不確定度分析

薛源

摘要：依據GB/T176-2008注明的氯離子含量代用法檢測方法（磷酸蒸餾—汞鹽滴定法）進行實驗時，檢測結果的不確定度主要依據數學模型，來源于試驗儀器、標準物質、玻璃儀器和檢測過程等。此處對水泥試樣氯離子含量不確定度分量進行了評定和計算，求得合成標準不確定度和擴展不確定度分別為3.10×10-4%和0.001%，(k=2)。

關鍵詞:水泥；氯離子；測定；不確定度

中圖分類號：TV42文獻標識碼： A

引言

不確定度就是表征被測量的真值所處的量值范圍的評定。它是對測量結果受測量誤差影響不確定程度的科學描述。具體地說，不確定度定量地表示了隨機誤差和未定系統誤差的綜合分布范圍，它可以近似地理解為一定置信概率下的誤差限值。筆者此處用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法對水泥的氯離子含量測定進行不確定度分析。

一、實驗數據統計

1.1檢驗標準GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》

1.2 數學模型

X—試樣中氯的含量，%；m—試樣的質量，g

V—滴定試樣消耗硝酸汞的體積，mL；

V0—滴定空白消耗硝酸汞的體積，mL；

TCl-—硝酸汞標準溶液對氯離子的滴定度，mg/mL。

1.3實驗數據

對編號為SD010的樣品進行八次平行試驗，實驗數據如下：0.0362%、0.0362%、0.0375%、00362%、0.0375%、0.0375%、0.0376%、0.0375%，平均值為0.0370%。

二、不確定度評定

2.1 A類不確定分析

通過8次結果進行統計分析，自由度=n-1=7，平均值X=0.0370%,單次測量的試驗標準差經過8次平行實驗，則重復測量的平均值的標準不確定度為,

其相對標準不確定度為:

2.2 B類不確定分析

2.2.1 Tcl-的標準不確定度的判定

2.2.1.1 標準滴定溶液的重復性

分別取8份氯離子標準溶液，標定時消耗硝酸汞標準滴定溶液的體積分別為2.700Ml、2.725mL、2.725mL、2.700mL、2.675mL、2.700mL、2.675mL、2.700mL。同時做空白實驗消耗硝酸汞標準滴定標準溶液體積為0.125mL。根據移取氯離子標準溶液的體積和標定時消耗硝酸汞標準滴定溶液的體積,可計算得=0.07767mg/mL。8次重復標定的標準偏差:mg/mL

2.2.1.2 氯離子標準溶液體積(V3、V4)的不確定度

V3為1000mL,體積誤差±0.40mL, mL。試樣溶液的定容不存在溫差的影響,又稀釋的重復性已包括在測量的重復性中,不再考慮。因

V4為250mL，體積誤差為±0.20mL，mL。試樣溶液的定容不存在溫差的影響,又稀釋的重復性已包括在測量的重復性中,不再考慮。

2.2.1.3移液管體積（V5、V6）的不確定度

V5為50mL移液管,體積誤差±0.05mL,按三角形分布, mL，又已知移取氯離子標準溶液時的溫度與配制該溶液時的溫差有±2℃,水的膨脹系數2.1×10-4,溫差造成

氯離子標準溶液體積變動性分量為50×2.1×10-4×2=0.0210mL,按均勻分布

因此, ml,

。

V6為5mL移液管,體積誤差±0.015 mL,按三角形分布, mL。移液的重復性已包括在標定的重復性中,不再統計。又已知移取氯離子標準溶液時的溫度與配制該溶液時的溫差有±2℃,水的膨脹系數2.1×10-4,溫差造成三氧化二鐵標準溶液體積變動性分量為

5×2.1×10-4×2=0.00210mL,按均勻分布

因此, ml, 。

2.2.1.4硝酸汞標準滴定溶液體積（V7）的不確定度

V7為1000 mL,體積誤差±0.40mL, mL。試樣溶液的定容不存在溫差的影響,又稀釋的重復性已包括在測量的重復性中,不再考慮。

2.2.1.5乙醇加入體積(V8)的不確定度

V8為20mL,體積誤差±0.030mL, mL。乙醇溶液加入時不存在溫差的影響,又加入的重復性已包括在測量的重復性中,不再考慮。

2.2.1.6滴定體積( V9)的不確定度

用10mL滴定管滴定,消耗2.700mL,滴定管體積誤差±0.025mL, mL。滴定的重復性已包括在標定的重復性中,不再統計。又被標定的硝酸汞標準滴定溶液不存在溫差的影響。因此

。

2.2.1.5 稱樣量m1的不確定度

天平檢定證書上給出天平稱量的擴展不確定度為0.75mg，K=2，則天平校準的標準不確定度：

此次試驗天平稱取試樣引起的不確定度分量：

2.2.1.6 Tcl-的合成不確定度評定

=

相對標準不確定度：mg/mL

2.2.2 氯離子測量不確定度評定

2.2.2.1 V的不確定度計算

V為滴定水泥試樣時消耗的硝酸汞標準滴定溶液的體積(平均值1.575mL),滴定管在0～2mL區間的誤差為±0.01mL,mL。V0為滴定空白時消耗的硝酸汞標準滴定溶液體0.150mL,按滴定管1mL區間計,體積誤差±0.01 mL,mL。硝酸汞標準滴定溶液的標定和滴定在同一天進行,不存在溫差的影響,而滴定讀數的重復性已包括在測量的重復性中。因此,,

2.2.2.2 稱樣量m的不確定度

天平檢定證書上給出天平稱量的擴展不確定度為0.75mg，K=2，則天平校準的標準不確定度：

此次試驗天平稱取試樣引起的不確定度分量：

2.2.2.3 B類合成不確定度評定

此次試驗中：天平稱量引入的不確定度分量：1.25×10-4;硝酸汞標準滴定溶液滴定度引入的不確定度分量：4.66×10-4;滴定時消耗硝酸汞標準滴定溶液體積引入的不確定度分量：5.73×10-3;此次試驗的B類相對標準不確定度合成：

2.3相對標準不確定度的合成

由于A類與B類不確定度是獨立或無關的，因此，兩者合成得合成相對標準不確定度：

2.4標準不確定度的擴展

標準不確定度：

2.5擴展不確定度

取包含因子k=2,；按要求結果保留小數點后三位

2.6不確定度報告

該試樣中氯離子的測定結果為，k=2。

三、總結

蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法稱樣量小，分析速度快，因為所測的是氯離子本身含量很低，受周圍環境的影響比較大，此方法的影響因素也比比較多，所以該試驗最好在專用的場所進行，同時試驗用玻璃器具要單獨存放防止其他化學試劑尤其是含氯離子的化學試劑污染。硝酸汞又屬于劇毒藥品，所以使用時要非常小心。試驗過程中要進行空白試驗，試驗中用水應為去離子水，要符合實驗室用水規格的要求。

參考文獻

[1]王瑞海.GB/T176-2008 水泥化學分析方法 中國標準出版社，2008

[2] JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》

[3]CNAS—GL06:2006,化學分析中不確定度的評估指南

[4]JJG196-2006,常用玻璃量器