二色波羅蜜莖的化學成分

盧海嘯， 梁偉江， 李銘珍， 李家洲， 徐麗妹

（玉林師范學院，廣西玉林537000）

二色波羅蜜莖的化學成分

盧海嘯， 梁偉江*， 李銘珍， 李家洲， 徐麗妹

（玉林師范學院，廣西玉林537000）

目的對主產于廣西的二色波羅蜜莖的化學成分進行研究。方法二色波羅蜜莖用80%甲醇回流提取，提取液經減壓濃縮得到浸膏，其石油醚和乙酸乙酯部分應用硅膠柱色譜方法分離得到9個化合物，并根據其理化性質和波譜分析來解析這些化合物的結構。結果從二色波羅蜜莖中分離得到9個化合物，分別為3-乙酰氧基-12-烯-齊墩果烷（1），β-谷甾醇 （2），cycloartocarpin（3），熊果酸 （4），齊墩果酸 （5），6β-羥基豆甾-4-烯-3-酮 （6），1-正十六烷酸甘油酯 （7），木犀草素 （8），胡蘿卜苷 （9）。結論化合物1、3、4、5、6、7、8為首次從該植物中分離得到。

二色波羅蜜；化學成分；結構鑒定

二色波羅蜜Artocarpus styracifolius Pierre，亦稱紅山梅、紅半楓荷，為?？撇_蜜屬植物。其性溫味甘，具有祛風除濕，舒筋活血的功效，用于治療風濕性關節炎，腰肌勞損，慢性腰腿痛，半身不遂等疾病。它主產廣西，分布于玉林、平南、蒼梧等地，為民間驗方的組成之一［1-2］。目前，人們已從二色波羅蜜的根皮和樹皮中分離得到9個異戊烯基黃酮和7個其他類型化合物［3-4］。為了明確二色波羅蜜的活血化瘀藥效物質，本課題組對該植物莖石油醚和乙酸乙酯部分的化學成分進行了研究，并分離得到9個化合物，其中化合物1、3、4、5、6、7、8為首次從該植物中分離得到。

1 材料與方法

RE-2000A型旋轉蒸發儀 （上海亞榮生化儀器有限公司）；WRS-1B數字熔點儀 （上海精密科學儀器有限公司，溫度計未校正）；核磁共振譜由廣西植物研究所植物功能物質研究與利用重點實驗室代測；薄層層析硅膠和柱色譜用硅膠 （200～300目，青島海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20凝膠柱（瑞典Pharmacia biotech公司）。80%甲醇（工業級，廣西柳州巨州化工有限公司），其他試劑均為分析純 （廣東汕頭西隴化工有限公司）。

藥材采于廣西省岑溪市吉太鄉，經廣西林業勘查設計院鐘業聰高級工程師鑒定為?？撇_蜜屬植物——二色波羅蜜Artocarpus styracifolius Pierre，標本存于玉林師范學院制藥工程教研室 （標本號：20130331013）。

2 提取與分離

二色波羅蜜干燥莖粗粉15 kg，80%甲醇加熱回流 （65℃）提取3次，每次3 h，過濾后濃縮干燥，得浸膏1 520 g。取其中1 120 g用水溶解，過濾 （濾渣330 g），然后依次用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取，回收溶劑，得到相應部位的萃取物。

石油醚萃取物 （26 g），經硅膠 （200～300目）柱層析，石油醚-乙酸乙酯 （30：0～0：30）梯度洗脫，TLC檢測合并相同部分，得到Fr1～Fr15。其中Fr1（5.8 g）用凝膠柱Sephadex LH-20純化，得到化合物1（635.2 mg）；Fr2（5.6 g）用凝膠柱Sephadex LH-20純化，得到化合物2（1.28 g）、3（228.1 mg）、4（57.4 mg）、5（50 mg）、6（7.1 mg）、7（5.8 mg）。

乙酸乙酯萃取物 （150 g），經硅膠 （200～300目）柱層析，三氯甲烷-丙酮 （30：0～0：30）梯度洗脫，TLC檢測合并相同部分，得到Fr1～Fr5。Fr3（5.0 g）用凝膠柱Sephadex LH-20純化，得到化合物8（374.5 mg）；Fr4（2.3 g）用凝膠柱Sephadex LH-20純化，得到化合物9（392.3 mg）。

3 結構鑒定

各化合物結構見圖1。

圖1 化合物結構Fig.1 Chem ical structure of com ponds

化合物1：白色晶體 （三氯甲烷），在紫外燈254 nm下薄層檢測無熒光，10%硫酸-乙醇顯色加熱后顯紫紅色，Liebermann-Burchard反應陽性。1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ：5.20（1H，m，12-H），3.00（1H，brs，3-H），2.07（3H，s，2＇-CH3），1.15（3H，s，27-CH3），1.09（3H，s，26-CH3），0.99（3H，s，30-CH3），0.98（3H，s，25-CH3），0.89（3H，s，24-CH3），0.88（3H，s， 23-CH3），0.85（3H，s，28-CH3），0.81（3H，s，29-CH3）。13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：38.3（C-1），28.1（C-2），81.0（C-3），37.7（C-4），55.3（C-5），18.2（C-6），32.6（C-7），39.8（C-8），47.6（C-9），37.2（C-10），23.5（C-11），121.7（C-12），145.2（C-13），41.5（C-14），28.0（C-15），23.6（C-16），47.3（C-17），41.7（C-18），46.8（C-19），31.0（C-20），34.7（C-21），32.5（C-22），28.4（C-23），16.7（C-24），15.5（C-25），16.8（C-26），25.9（C-27），28.0（C-28），33.3（C-29），23.7（C-30），171.0（C-1＇），21.3（C-2＇）。以上數據與文獻［5］對照基本一致，故鑒定化合物1為3-乙酰氧基-12-烯-齊墩果烷。

化合物2：白色針狀結晶 （石油醚），mp 137～139℃，10%硫酸乙醇顯色呈紫紅色，Liebermann-Burchard反應陽性。經TLC分析，其Rf值與β-谷甾醇對照品一致，混合后熔點不下降，故鑒定化合物2為β-谷甾醇。

化合物3：無色針晶 （三氯甲烷-甲醇），鹽酸-鎂粉反應陽性。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：6.78（1H，s，8-H），7.68（1H，d，J=8.6 Hz，2＇-H），6.57（1H，dd，J=2.1，8.6 Hz，3＇-H），6.36（1H，d，J=2.1 Hz，5＇-H），6.44（1H，d，J=16.3 Hz，1″-H），6.62（1H，dd，J=7.1，16.2 Hz，2″-H），2.41（1H，m，3″-H），1.04（3H，s，4″-CH3），1.06（3H，s，5″-CH3），6.13（1H，d，J=9.4 Hz，2?-H），5.41（1H，d，J=9.4 Hz，1?-H），1.89（3H，s，4?-CH3），1.66（3H，s，5?-CH3），3.92（3H，s，7-OCH3），13.5（1H，s，5-OH），10.5（1H，s，4＇-OH）。13CNMR（125 MHz，DMSO-d6）δ：158.1（C-2），109.0（C-3），178.2（C-4），158.5（C-5），109.2（C-6），162.7（C-7），90.1（C-8），155.2（C-9），105.0（C-10），125.9（C-1＇），110.0（C-2＇），106.9（C-3＇），163.9（C-4＇），104.0（C-5＇），155.9（C-6＇），116.2（C-1″），141.9（C-2″），32.9（C-3″），23.0（C-4″），23.0（C-5″），69.4（C-1?），121.6（C-2?），138.7（C-3?），18.0（C-4?），25.9（C-5?），56.9（-OMe）。以上數據與文獻［6］對照基本一致，故鑒定化合物3為cycloartocarpin。

化合物4：白色無定形粉末（三氯甲烷），在紫外燈254 nm下薄層檢測無熒光，10%硫酸-乙醇顯色加熱后顯紫紅色，Liebermann-Burchard反應陽性。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：5.15（1H，m，12-H），3.24（1H，m，3-H），1.26（3H，s，27-CH3），1.22（3H，s，26-CH3），1.08（3H，s，24-CH3），1.05（3H，s，23-CH3），1.03（3H，d，J=7.0 Hz，29-CH3），0.92（3H，d，J=7.0 Hz，30-CH3），0.78（3H，s，25-CH3）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）δ：38.9（C-1），28.7（C-2），77.3（C-3），39.7（C-4），55.3（C-5），23.1（C-6），38.2（C-7），39.8（C-8），47.3（C-9），38.4（C-10），23.8（C-11），124.6（C-12），138.2（C-13），41.8（C-14），30.2（C-15），27.5（C-16），46.2（C-17），52.9（C-18），39.8（C-19），40.0（C-20），37.0（C-21），38.8（C-22），32.9（C-23），16.5（C-24），17.4（C-25），18.5（C-26），27.4（C-27），178.7（C-28），17.2（C-29），21.5（C-30）。以上數據與文獻［7］對照基本一致，故鑒定化合物4為熊果酸。

化合物5：白色晶體 （三氯甲烷），在紫外燈254 nm下薄層檢測無熒光，10%硫酸-乙醇顯色加熱后顯紫紅色，Liebermann-Burchard反應陽性。1HNMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：5.15（1H，m，12-H），3.00（1H，ddd，J=4.5，2.5，2.5 Hz，3-H），1.10（3H，s，27-CH3），1.05（3H，s，23-CH3），0.92（3H，s，30-CH3），0.90（3H，s，24-CH3），0.88（3H，s，29-CH3），0.86（3H，s，25-CH3），0.76（3H，s，26-CH3）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）δ：38.8（C-1），27.7（C-2），77.3（C-3），37.1（C-4），55.3（C-5），18.5（C-6），32.9（C-7），41.3（C-8），46.2（C-9），37.0（C-10），23.7（C-11），122.0（C-12），144.3（C-13），41.8（C-14），27.4（C-15），23.8（C-16），47.5（C-17），42.1（C-18），47.3（C-19），30.8（C-20），33.8（C-21），32.6（C-22），28.7（C-23），16.5（C-24），15.6（C-25），17.3（C-26），16.5（C-27），179.0（C-28），33.3（C-29），23.8（C-30）。以上數據與文獻［7］對照基本一致，故鑒定化合物5為齊墩果酸。

化合物6：白色粉末，易溶于三氯甲烷、醋酸乙酯，Liebermann-Burchard反應陽性。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ：5.80（1H，s，4-H），4.34（1H，t，J=2.8 Hz，6-H），1.37（3H，s，19-CH3），0.92（3H，d，J=6.8 Hz，21-CH3），0.85（3H，t，J=7.6 Hz，29-CH3），0.84（3H，d，J=6.8 Hz，27-CH3），0.82（3H，d，J=6.8 Hz，26-CH3），0.74（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：200.4（C-3），168.5（C-5），126.3（C-4），73.2（C-6），56.1（C-17），55.9（C-14），53.6（C-9），45.8（C-24），42.5（C-13），39.6（C-12），38.6（C-7），38.0（C-10），37.1（C-1），36.1（C-20），34.2（C-2），33.9（C-22），29.7（C-8），29.2（C-25），28.2（C-16），26.1（C-23），24.1（C-15），23.1（C-28），21.0（C-11），19.8（C-26），19.5（C-19），19.0（C-27），18.7（C-21），12.0（C-29），11.9（C-18）。以上數據與文獻［8］對照基本一致，故鑒定化合物6為6β-羥基豆甾-4-烯-3-酮。

化合物7：白色無定形粉末。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ：4.20（2H，m，1＇-CH2），3.93（1H，m，2＇-H），3.70（1H，dd，J=4.0，11.4 Hz，3＇α-H），3.60（1H，dd，J=5.8，11.4 Hz，3＇β-H），2.35（2H，t，J=7.6 Hz，2-CH2），1.63（2H，t，J=5.0 Hz，3-CH2），1.31（2H，s，15-CH2），1.28（22H，s，4～14-H），0.88（3H，t，J=6.8 Hz，16-CH3）。13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：174.3（C-1），70.3（C-2＇），65.2（C-1＇），63.4（C-3＇），34.2（C-2），31.9（C-14），29.6（C-4～C-13），24.9（C-3），22.7（C-15），14.1（C-16）。以上數據與文獻［9］對照基本一致，故鑒定化合物7為1-正十六烷酸甘油酯。

化合物8：黃色粉末，鹽酸-鎂粉反應陽性。1HNMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：7.69（1H，dd，J=2.3，8.1 Hz，6＇-H），7.46（1H，d，J=2.3 Hz，2＇-H），7.06（1H，d，J=8.1 Hz，5＇-H），6.70（1H，s，3-H），6.41（1H，d，J=1.8 Hz，8-H），6.19（1H，d，J=1.8 Hz，6-H）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）δ：182.4（C-4），164.5（C-7），162.2（C-2），161.9（C-5），159.3（C-9），151.1（C-4＇），146.5（C-3＇），121.3（C-1＇），119.7（C-6＇），116.9（C-5＇），113.5（C-2＇），107.2（C-10），103.7（C-3），99.2（C-6），94.2（C-8）。以上數據與文獻［10］對照基本一致，故鑒定化合物8為木犀草素。

化合物9：白色粉末 （甲醇）。與胡蘿卜苷對照品進行TLC對照，在3種溶劑系統中展開，發現Rf值一致，且混合熔點不下降，故鑒定化合物9為胡蘿卜苷。

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Chem ical constituents from stem s of Artocarpus styracifolius Pierre

LU Hai-xiao， LIANGWei-jiang*， LIMing-zhen， LIJia-zhou， XU Li-mei

（Yulin Normal University，Yulin 537000，China）

AIMTo study the chemical constituents from the stems of Artocarpusstyracifolius Pierre growing in Guangxi Region，in China.METHODSThe stems of Artocarpus styracifolius Pierre were refluxed with 80% methanol and their extractwas obtained in reduced pressure distillation.Nine compoundswere isolated by silica gel chromatography and Sephadex LH-20 column chromatography from petrol ether part and ethyl acetate part of extracts.Their structureswere identified on the basis of physico-chemical characters and spectroscopic analysis.RESULTSNine compounds obtained were identified as3α-acetoxy-12-ene-oleanane（1），β-sitosterol（2），cycloartocarpin（3），ursolic acid（4），oleanolic acid（5），stigmast-4-ene-6α-ol-3-one（6），hexadecanoic acid 2，3-dihydroxy-propyl ester（7），luteolin（8），daucosterol（9）.CONCLUSIONCompounds1，3，4，5，6，7，8are isolated from Artocarpus styracifolius Pierre for the first time.

Artocarpus styracifolius Pierre；chemical constituents；structural identification

R284.1

A

1001-1528（2015）04-0801-04

10.3969/j.issn.1001-1528.2015.04.023

2014-06-06

廣西教育廳科研項目 （2013YB203）；廣西科學研究與技術開發計劃項目 （桂科重1355001-5-2）

盧海嘯（1974—），男，博士，副教授，從事天然活性物質研究。E-mail：luhaixiao76@163.com

*通信作者：梁偉江（1960—），女，教授，從事生物醫學研究。E-mail：liang2179@163.com