高性能鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅微粉合成研究*

李延超，李來平，劉 燕，劉競艷，薛建嶸

（西北有色金屬研究院，陜西西安710016）

高性能鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅微粉合成研究*

李延超，李來平，劉 燕，劉競艷，薛建嶸

（西北有色金屬研究院，陜西西安710016）

探討了合成高性能鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅的新工藝。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、電感耦合等離子體原子發射光譜對鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅的結構、形貌和元素進行表征和分析。合成工藝及條件:三氧化鉬和氧化鋅在乙醇溶液中在30℃反應30 min，過濾所得濾餅在110℃干燥，之后采用程序控溫合成鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅。該方法具有大幅度縮短合成時間和節約電能的優點，鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅的收率可以達到94%以上。

鉬酸鋅；堿式鉬酸鋅；三氧化鉬；氧化鋅

ZnMoO4/ZnO·ZnMoO4呈白色粉末狀。其作為一種新型防銹材料，具有較好的著色力和掩蓋力，不僅常用于底漆，還可用作面漆。以ZnMoO4/ZnO· ZnMoO4為主，加入一些碳酸鈣或沉淀硫酸鋇、滑石粉、二氧化硅，制成復合型防銹顏料，稱為白色鉬酸鹽顏料。這種顏料價格適中，可以替代含鉛、鉻的有毒防銹顏料，而不影響制漆成本。從原理上看，鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅釋放出的鉬酸根能有效吸附在鋼鐵金屬表面，跟亞鐵離子形成復合物，之后空氣中的氧氣將亞鐵離子氧化成高鐵離子，所形成的復合物是不溶性的，因此能在金屬表面生成一層保護膜，致使金屬表面鈍化，起到防腐作用［1］。

關于鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅合成工藝目前僅有少量報道。張文樸［2-4］將氧化鉬與碳酸鈣、氧化鋅相互混合進行高溫反應（550℃煅燒8 h），由于鈣鹽雜質的引進，不能夠得到單一鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅產品。日本介紹了一種將氧化鉬粉與氧化鋅粉按m（MoO3）∶m（ZnO）=（10～90）∶（90～10）的比例于600℃左右馬弗爐中合成產品鉬酸鋅［5］。這種方法由于未準確控制反應原料的比例，所得產品中含有未反應的原料，使得產品純度低。俞于懷等［6］采用氧化鋅和鉬酸銨為原料，通過控制不同的鋅與鉬物質的量比，制備鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅，但該方法所得鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅容易結塊，顆粒分散不好。此外，還有一些傳統方法，如:誘導控制合成法［7］、高溫高壓反應法、固相反應法和沉淀法等，但上述方法均存在過程復雜、易引入雜質、產品粒徑過大、產品不單一、過程不易監控等缺點。筆者采用程序控溫反應制備鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅，該方法具有無環境污染、反應速度快、成本低、操作簡便等優點，減少了雜質的引入，提高了產品的純度及收率。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

原料:MoO3（分析純）、ZnO（分析純）、無水乙醇（優級純）。

儀器:SCQ250超聲波儀器、QD-1電子天平、101-1型電熱鼓風恒溫干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 鉬酸鋅的制備

稱取MoO3（432 g，3 mol）溶于乙醇溶液（2 358 g水+100 mL無水乙醇）中，超聲波輔助攪拌，恒溫45℃，攪拌20 min。同時，稱取ZnO（243 g，3 mol）溶于乙醇溶液（1 281 g水+100 mL無水乙醇）中，超聲波輔助攪拌，恒溫45℃，攪拌20 min。將兩者混合，超聲波輔助攪拌，溫度為30℃，攪拌時間為30 min。反應完全后過濾，所得固體在烘箱中于110℃干燥。將干燥固體置于馬弗爐中，采取程序升溫控制，即30 min升溫至650℃，保溫1 h，再通過1 h將溫度降至室溫（24～25℃），反應完畢。取出冷卻后稱其質量為650 g，理論值為678 g，產品收率為96%。

1.2.2 堿式鉬酸鋅的制備

堿式鉬酸鋅的制備過程與鉬酸鋅制備過程相同，不同之處在于:制備鉬酸鋅采用MoO3與ZnO物質的量比為1∶1，而制備堿式鉬酸鋅采用MoO3與ZnO物質的量比為2∶3。稱取MoO3288 g（2 mol）、ZnO 243 g（3 mol），所得產品質量為426 g，理論值為452 g，產品收率為94%。

2 測試與分析

2.1 鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品化學元素分析

根據陜西省科技計劃項目合同書技術指標要求（見表1），采用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）對制備的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅產品進行元素分析。稱取0.1 g鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品溶于置于聚四氟乙烯燒杯中的20 mL硝酸溶液（體積分數5%）中，加入1 mL HF，于電熱板上加熱至溶液清亮，然后加入到100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，定容，搖勻。分取10 mL置于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，定容，搖勻，待測。

配制標準溶液:向6個100 mL聚四氟乙烯容量瓶中依次加入1 mL HNO3，然后加入標準溶液，使6種元素Mo、Zn、Fe、Li、Na、Cl-在每個容量瓶中的質量濃度依次為0、1、2、3、4、5 μg/mL。鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品ICP-AES元素分析結果如表1所示。從表1可以看出，制備的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品各項指標均達到陜西省科技計劃項目合同書技術指標要求。

表1 鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品元素分析技術指標及測試結果 %

2.2 鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品XRD表征

對制得的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品進行XRD分析，結果如圖1a、b所示。

圖1 制備的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品XRD譜圖

由圖1a可以看出，制備的鉬酸鋅產品XRD譜圖與ZnMoO4標準卡片（PDF#35-0765）一致:在2θ為16.155、19.474、22.932、24.176、26.182、26.666、27.703、30.123°處對應的晶面間距 d為 5.482 1、4.554 5、3.875 0、3.678 2、3.400 8、3.340 2、3.317 4、2.964 2出現最強峰，證明產品為鉬酸鋅產品；在2θ大于30°后出現雜質峰，可能是由于過濾過程洗滌不充分造成的。

由圖1b可以看出，制備的堿式鉬酸鋅樣品XRD譜圖與Zn3Mo2O9標準卡片 （PDF#21-1483）一致:在2θ為21.064、22.932、23.831、24.730、26.113、28.187、33.235、34.134、34.895、46.997、48.518、51.008、51.008、54.742、56.056°處對應的晶面間距d為4.1869、3.875 0、3.730 8、3.597 2、3.409 7、3.163 3、2.693 4、2.624 5、2.569 0、1.931 9、1.874 8、1.789 0、1.675 4、1.639 2出現最強峰，證明產品為堿式鉬酸鋅產品，幾乎無雜質含量。

2.3 鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅SEM表征

為進一步研究鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅的微觀形貌，利用掃描電鏡進行表征。圖2a、b為制備的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品SEM照片。由圖2a可以看出，制備的鉬酸鋅樣品的顆粒大小雖然均勻，但是團聚現象很嚴重，可能是由于氧化鋅反應不完全，超細氧化鋅容易團聚造成的。由圖2b可以清晰地看到堿式鉬酸鋅樣品顆粒的分布情況，樣品呈長塊狀，無團聚現象，分散性較好。

圖2 鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品SEM照片

3 結果與討論

3.1 原料配比對產品收率的影響

其他條件同1.2節（實驗方法），調整不同原料配比進行反應，考察原料配比對鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅產品收率的影響，結果見表2。

表2 原料配比對鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅產品收率的影響

由表2可以看出，當n（MoO3）∶n（ZnO）=4∶4時，合成鉬酸鋅的收率最大，為 96%；當 n（MoO3）∶n（ZnO）=4∶6時，合成堿式鉬酸鋅的收率最大，為94%。當n（MoO3）∶n（ZnO）＞4∶4時，產品收率較低，主要是由于后處理過程要除掉未反應的MoO3，造成產品收率過低，且成本過大。當n（MoO3）∶n（ZnO）=4∶5時，為鉬酸鋅和堿式鉬酸鋅的混合物，無法得到單一產品。當n（MoO3）∶n（ZnO）＜4∶6時，產品收率過低，這是由于ZnO過多，由于雜質的去除造成產品收率過低。

3.2 焙燒時間對產品收率的影響

以合成鉬酸鋅為例，其他條件同1.2節（實驗方法），調整焙燒時間為20～120 min，考察焙燒時間對產品收率的影響，結果如表3所示。從表3可以看出，當焙燒時間為60 min時產品收率最高，為95%。原因可能是:當焙燒時間太短時，反應不完全，造成產品純度差，收率低；當焙燒時間過長時，由于產品揮發，影響了產品的收率。

表3 焙燒時間對鉬酸鋅產品收率的影響

3.3 乙醇與水的體積比對產品收率的影響

以合成鉬酸鋅為例，其他條件同1.2節（實驗方法），改變乙醇與水的體積比，考察乙醇與水的體積比對產品收率的影響，結果如表4所示。由表4可以看出，乙醇與水的體積比對產品收率的影響不大。

表4 乙醇與水的體積比對鉬酸鋅產品收率的影響

4 結論

1）合成的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅產品經XRD表征確認為所需產品。2）影響鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅合成過程的主要因素是原料配比，其次是焙燒時間，影響最小的因素是水和乙醇的體積比。最佳條件:合成鉬酸鋅的原料配比n（MoO3）∶n（ZnO）=1∶1，合成堿式鉬酸鋅的原料配比n（MoO3）∶n（ZnO）=2∶3，焙燒時間為1 h。在此條件下，鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅的收率可以達到94%以上。3）程序控制溫度合成鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅，具有大幅度縮短合成時間和節約電能的優點，其推廣和應用必將帶來巨大經濟效益。

［1］ 莫炳輝，俞于懷，胡容平，等.新型防銹顏料鉬酸鋅的合成及其在防銹涂料中的性能研究［C］∥上海:2012防腐蝕涂料年會暨NACE上海年會涂料分會，2012:247-250.

［2］ 張文樸.含鉬無機防腐蝕材料［J］.中國鉬業，1997，21（2/3）: 117-123.

［3］ 張文樸.含鉬無機顏料［J］.中國鉬業，1996，20（3）:16-21.

［4］ 張文樸.鎢鉬在化學化工中的應用［M］.北京:科學出版社，1986.

［5］ 信越化學工業株式會社.難燃剤及びその製造方法、樹脂組成物:JP，200582668［P］.2005-03-31.

［6］ 俞于懷，李開成，胡容平，等.合成鉬酸鋅或堿式鉬酸鋅的方法:中國，101367553［P］.2009-02-18.

［7］ 賈潤萍，王霞，楊俊和，等.一種鉬酸鋅納米材料的誘導控制合成方法:中國，101428857［P］.2009-05-13.

Study on synthesis of high performance zinc molybdate/basic zinc molybdate micro-powder

Li Yanchao，Li Laiping，Liu Yan，Liu Jingyan，Xue Jianrong
（Northwest Institute for Nonferrous Metal Research，Xi′an 710016，China）

A new technology for synthesis of high-performance zinc molybdate/basic zinc molybdate was discussed.The structure，morphology，and element contents were characterized and analyzed by X-rays diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.Synthetic process and conditions:molybdenum oxide and zinc oxide were reacted for 30 min at 30℃in ethanol solution.Then，the precipitate was filtered and dried at 110℃.At last，zinc molybdate/basic zinc molybdate was synthesized by the program temperature control.This technology possessed the advantages of greatly shortened the synthesis time and saved electricity，and zinc molybdenum acid/basic zinc molybdate yield could reach over 94%.

zinc molybdate；basic zinc molybdate；molybdenum trioxide；zinc oxide

TQ132.41

A

1006-4990（2015）06-0027-03

2015-01-21

李延超（1983— ），男，碩士，助理工程師，從事金屬有機材料研究。

陜西省科技計劃項目（2013K09-12）高性能鉬酸鋅微粉的合成研究。

聯系方式：liyanchao04@163.com