體外加速降解對聚丙烯/聚乳酸可降解復合疝氣補片的影響

劉園園，劉鵬碧，陳南梁，2

(1.東華大學紡織學院，上海 201620;2.東華大學產業用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620)

復合型修補網片有2類:一類為不同原料的單 絲或復絲利用紡織方法形成網片;另一類是在單一材料制成的網片上施加與基布不同的材料。本文的聚丙烯(PP)/聚乳酸(PLA)復合補片是將2種原料的單絲利用紡織方法形成網片，2種材料綜合起來，充分利用各自優點，使復合補片性能更趨完善。聚丙烯為無毒、無臭、無味的乳白色高結晶聚合物，密度小，質量輕，化學性能穩定，PP對高濃度的酸堿都具有很好的穩定性［1］。聚乳酸是一種性能優良的、具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，在人體內易分解且分解產物高度安全，較柔軟，質量輕，在20世紀70年代，PLA已成為少數被美國食品及藥物管理局(FDA)批準的生物醫用材料［2－3］。當今，醫用級 PP和 PLA單絲在醫療產品上的使用非常普遍，已占據生物醫用材料不可替代的重要地位。

由于PP性能非常穩定，PP/PLA復合補片的降解過程主要是PLA單絲的降解。PLA具有更好的降解性能，其降解是通過主鏈上酯鍵的水解(酸堿催化)來實現，然后在酶的作用下進一步降解，最終生成水和二氧化碳［4－5］。PLA的降解速度相對緩和，而且，總是在先水解之后才可能酶解［6］。聚合物的不同初始相對分子質量、形態和結晶度等參數，使得PLA降解的速度可從幾星期到幾個月甚至是1～2 a。降解溶液的pH值是影響PLA降解速率的一個很重要的因素，在人體環境內 PLA完全降解一般需要220 d［7－8］。關于聚乳酸的降解機制的文獻記載頗多，但其降解過程對復合補片性能影響的詳細研究甚少。本文主要采用堿溶液對PP/PLA復合補片進行加速降解試驗，并通過測試不同降解時段復合補片的各項性能加以分析。聚乳酸的體外降解與體內降解有很好的相關性，通過體外降解的結果可良好地預測體內降解情況［9］。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

本文試驗復合補片所用的原材料為醫用級PP和PLA長絲，由東華大學纖維改性國家重點實驗室提供，PLA主要成分為左旋聚乳酸(PLLA)。其單絲性能如表1所示。

該復合補片是三梳櫛結構，GB1和GB3兩把梳櫛上是PP單絲，GB2上是PLA單絲，GB2的結構設計反映為該復合補片工藝反面有毛刺，其結構的線圈圖及墊紗運動圖如圖1所示。

表1 復合補片單絲性能Tab.1 Monofilament performance of composite hernia patch

圖1 PP/PLA復合疝氣補片Fig.1 PP/PLA composite hernia mesh.(a)Loop structure diagram;(b)Lapping diagram

1.2 降解溶液的配制

1.2.1 磷酸鹽緩沖溶液的配制

磷酸鹽緩沖溶液(PBS)為模擬人體內降解環境，配制方法如下:稱取 8.0g NaCl、0.2 g KH2PO4、1.56 g Na2HPO4·H2O、0.2 g KCl，充分攪拌并定容為1000 mL的溶液，該溶液pH值為7.4。

1.2.2 加速降解堿溶液的配制

配制質量分數為5%的弱堿溶液:稱取50g Na2CO3固體溶于水中，充分攪拌并定容為1000 mL溶液。分別配制質量分數為5%、10%和15%的強堿溶液:分別稱取50、100、150g的NaOH固體置于燒杯中，緩慢加入水并不斷充分攪拌后定容為1000 mL強堿溶液。

1.3 降解方法

將裁剪成50mm×50mm、100mm×25mm和250mm×25mm 3種規格的試樣，置于長方形玻璃培養皿中，10組加入配好的PBS，另10組加入5%的Na2CO3溶液，進行為期10周的降解試驗。PBS和Na2CO3溶液每星期更換一次。降解開始后1～10周同一時間段取出試樣，冷凍干燥，然后測試各性能。將試樣分別放置于質量分數為5%、10%、15%的NaOH溶液進行為期6 d的降解試驗。從降解開始后每天定時取出試樣進行測試。所有降解試樣均置于HH CP-T型01A二氧化碳細胞培養箱中培養，模擬體內降解，設置溫度為37℃，CO2通入量為0.5%。

1.4 冷凍干燥

所有從培養皿中取出的試樣均需經蒸餾水反復沖洗，濾紙吸去殘留水分后置于溫度為－18℃的冰箱中冷凍24 h，然后用冷凍干燥機于－50℃的真空中凍干，3 h后取出試樣進行各性能的測試。

1.5 測試指標及方法

1.5.1 補片表觀形貌

試樣規格為50mm×50mm。用體視顯微鏡放大30倍隨機拍攝復合補片有毛刺的一面，通過圖片比對觀察降解過程毛刺的變化。

1.5.2 補片質量

試樣規格為50mm×50mm。采用FA2004A電子天平，分別稱量降解前后試樣的質量。

1.5.3 拉伸性能

參考GB/T 3923.1—1997《織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定》測試。試樣規格為100mm×25mm。試驗儀器采用HD026N+電子織物強力儀，夾持隔距為80mm，拉伸速度為100mm/min，預加張力為2 N。

1.5.4 抗彎剛度

參考GB/T 18318—2001《織物彎曲長度的測定》進行測試。試樣規格為250mm×25mm。試驗儀器采用LLY-01B電子硬挺度儀。

2 結果與討論

2.1 對PP/PLA復合補片表觀形貌影響

由于該復合補片在PBS和5%的Na2CO3溶液中降解10周，其表觀形貌變化在30倍的體視顯微鏡下觀察差別均不明顯，而在不同質量分數的NaOH溶液中降解速度快，補片表面毛刺變化明顯。圖2示出經不同質量分數NaOH溶液處理后補片表面隨時間的變化情況。

圖2 不同質量分數NaOH溶液處理后補片表觀形貌隨時間的變化情況Fig.2 Changes of patch appearance when treated with NaOH solution in different concentration

由圖2可看出:在強堿NaOH溶液中降解，補片表觀形貌在短時間內變化顯著。隨時間的延長，PLA單絲形成的毛刺逐漸變細，并且開始斷裂。圖2(a)為在質量分數為5%的NaOH溶液中降解情況，降解1.5 d，毛刺已明顯變細，部分毛刺開始斷裂;降解5 d，PLA單絲已完全降解，降解周期約為5 d。圖2(b)為在質量分數為10%的NaOH溶液中降解情況，降解1 d，PLA毛刺已變得非常細，大部分毛刺斷裂;降解3 d，PLA單絲已基本降解，降解周期約3～3.5 d。圖2(c)為在質量分數為15%的NaOH溶液中降解情況，降解1 d，PLA毛刺已大部分被降解;降解2 d，PLA單絲已完全降解，降解周期約為1.5～2 d。

2.2 加速降解對PP/PLA復合補片質量影響

PP/PLA復合補片在不同溶液中處理后的質量損失率如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著時間的延長，在PBS和Na2CO3溶液處理下，補片質量損失總體呈增長趨勢，但質量損失比較小，10周后，質量損失分別為1.99%和6.80%。在 Na2CO3溶液中的質量損失率較PBS溶液中大，因此，堿液比普通的生理緩沖溶液更易促使PP/PLA復合補片質量的減少。由圖3(b)可知，用NaOH溶液處理PP/PLA復合補片，其質量變化在短期內極其明顯。質量分數為5%時:降解2 d，補片質量已損失32%，5 d后PLA單絲已被完全降解，補片質量損失約48%。質量分數為10%時:降解1 d，補片質量已損失27%，3 d后PLA單絲已被基本完全降解，補片質量損失約47%;質量分數為15%時:降解0.5 d，補片質量已損失26.6%，1.5 d后PLA單絲已被基本完全降解，補片質量損失約48.3%。PLA單絲被完全降解后，復合補片的質量變化非常小，說明堿性溶液對PP單絲的降解很少，基本可忽略。

圖3 PP/PLA復合補片在不同溶液中降解的質量損失率隨時間變化Fig.3 Weight loss rate of mesh.(a)PBS and Na2CO3solution;(b)NaOH solution in different concentration

2.3 對PP/PLA復合補片拉伸性能影響

圖4示出在不同溶液中降解的PP/PLA復合補片拉伸斷裂強力損失率隨時間變化情況。通過PP/PBS、Na2CO3和NaOH溶液處理后，PP/PLA復合補片橫向和縱向的強力均不斷減小，且該補片橫向斷裂強力損失率大于縱向。

圖4 PP/PLA復合補片在不同溶液中降解的拉伸斷裂強力損失率隨時間變化Fig.4 Loss rate of tensile breaking strength.(a)PBS and Na2CO3solution;(b)NaOH solution in different concentration(lateral);(c)NaOH solution in different concentration(lagitudinal)

由圖可知，在PBS和Na2CO3溶液處理下，PBS溶液中強力損失率基本都大于Na2CO3溶液中的，且橫向斷裂強力損失率大于縱向。1～6周補片斷裂強力損失比較快，6～10周補片斷裂強力損失相對緩慢。原因是降解初期，在堿性溶液中，酯鍵斷裂溶解，降解速度較快;隨降解的進行，聚乳酸分子內部發生短鏈重排，聚乳酸大分子中位于無定形區的酯鍵最先發生水解，隨酯鍵的減少，無定形區也隨之減少，聚乳酸降解一定時間后，結晶度反而有所增長，降解速度會有所減慢［10］。降解10周后，PBS中橫向損失12%，縱向損失5.4%;Na2CO3溶液中橫向損失10%，縱向損失6%。從圖中可看出，經不同質量濃度 NaOH溶液處理后，PP/PLA復合補片的斷裂強力在短期內變化相對明顯。質量分數為5%時:降解2 d，橫向、縱向強力分別損失24%、20%;5 d后完全降解，橫向、縱向強力分別損失46%、32%;質量分數為10%時:降解1 d，橫向、縱向強力分別損失29%、16%;3 d后基本完全降解，橫向、縱向強力分別損失46%、33%;質量分數為15%時:降解0.5 d，橫向、縱向強力分別損失25%、20%;2 d后完全降解，橫向、縱向強力分別損失48%、34%。

2.4 對PP/PLA復合補片抗彎剛度影響

補片柔韌與否是衡量其力學性能的一個重要指標，補片的彎曲剛度越小，意味著補片越柔軟。在PBS和Na2CO3溶液中降解時補片抗彎剛度無明顯變化，主要說明在NaOH溶液中降解時抗彎剛度的變化。表2示出PLA復合補片在NaOH溶液中降解前后所測試的抗彎剛度值對比，由此可得出:補片降解前工藝正反面的抗彎剛度差異較大，且反面抗彎剛度大于正面，橫向的抗彎剛度大于縱向;PLA單絲被完全降解后，補片正反面抗彎剛度基本無差異，但縱向抗彎剛度大于橫向。

表2 PLA復合補片降解前后的抗彎剛度對比Tab.2 Contrast of bending stiffness of composite patch before and after degradation mN·cm

圖5示出PP/PLA復合補片在不同質量分數的NaOH溶液中降解的抗彎剛度損失率隨時間變化情況?？傻贸?，隨著降解時間的增加，復合補片的抗彎剛度先大幅度減小，達到一定值時，剛度又有所增加，最終在PLA單絲被完全降解后，抗彎剛度趨于一穩定的值。橫向抗彎剛度損失大于縱向，其原因可能是由于該補片的經編組織的結構特點以及三把梳櫛的結構造成的。

圖5 PP/PLA復合補片在不同質量分數的NaOH溶液中降解的抗彎剛度損失率隨時間變化情況Fig.5 Loss rate of tensile bending stiffness when treated with NaOH solution in different concentration.(a)Lateral bending stiffness loss;(b)Longitudinal bending stiffness loss

3 結語

1)質量分數為5%的Na2CO3溶液(弱堿)能加速復合補片的降解，但效果不太顯著。5%質量分數的Na2CO3溶液比生理緩沖溶液PBS更易導致降解過程中補片質量的損失，但對補片力學性能的損失與PBS的效果相差不大。而強堿NaOH溶液比Na2CO3溶液有更明顯的加速降解效果，隨NaOH溶液質量分數的增大，聚乳酸單絲的表面侵蝕更劇烈，補片質量、強力和抗彎剛度下降速度非常顯著。

2)加速降解過程中，補片的質量和拉伸斷裂強力損失均表現為:開始速度較快，一段時間后速度有所減慢，最后PLA單絲完全降解后，質量和強力均趨于穩定值。

3)該三梳結構形成復合補片一面為凸起毛刺形態，這使得補片降解前工藝正反面的抗彎剛度差異較大，且反面抗彎大于正面，橫向的抗彎剛度大于縱向;加速降解后，PLA單絲被完全降解，補片正反面抗彎剛度基本無差異，但縱向抗彎剛度大于橫向。橫向抗彎剛度損失大于縱向。

由于可降解補片的體外降解與體內降解有很好的相關性，本文的研究為聚乳酸可降解復合疝氣補片的體內降解情況的預測提供一些理論支持和試驗基礎。

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