聚苯胺防腐涂料的研究及應用進展

郭玉高，馬 碩，陳 曉，王 欣，王 兵

（1.天津工業大學 分離膜與膜過程省部共建國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學 環境與化學工程學院，天津 300387）

聚苯胺防腐涂料的研究及應用進展

郭玉高1，2，馬 碩1，2，陳 曉2，王 欣2，王 兵1，2

（1.天津工業大學 分離膜與膜過程省部共建國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學 環境與化學工程學院，天津 300387）

簡述聚苯胺的結構及主要合成方法，探討聚苯胺防腐涂料對金屬的防腐蝕機理，綜述了聚苯胺防腐涂層的制備方法和應用領域，并指出目前聚苯胺防腐涂層研究中存在的問題，指明了今后的研究方向.

聚苯胺；防腐；涂料；研究進展；應用

金屬接觸環境介質而發生變質稱為腐蝕.金屬腐蝕給人類的生產生活帶來了嚴重的經濟和工業威脅，它不僅造成金屬資源和能源的巨大浪費，而且還潛在地影響到了人類自身健康[1].每年有1/3的金屬材料由于腐蝕而報廢[2].為了減小腐蝕帶來的巨大損失，傳統采用在金屬表面涂覆防腐涂料，使金屬與腐蝕介質隔離，從而抑制金屬腐蝕.涂層中添加的防銹顏料普遍含有Pb、Cr等重金屬，嚴重污染環境.因此，探尋環境友好型防腐涂料成為當今熱點.聚苯胺防腐涂料與傳統防腐產品相比，具有耐劃傷和耐點蝕性能、無環境副作用、無毒、密度小、成本低廉、與有機樹脂的配伍性能好等優點.因此，聚苯胺防腐涂料在石油工業、船塢、鐵路橋梁等易腐蝕設施上具有廣闊的應用前景.本文對近年來國內外在聚苯胺防腐涂料領域的研究進展及應用成果進行了系統介紹.

1 聚苯胺結構與合成方法

如今被廣泛接受的聚苯胺分子結構式是1987年由美國俄亥俄州立大學MacDiarmid[3]提出的，其氧化態和還原態不同，如圖1所示.

圖1 聚苯胺分子式Fig.1 M olecular formula of polyaniline

氧化形式的聚苯胺是苯-醌交替的結構，還原形式是苯-苯相連的結構.y值與聚苯胺氧化程度相關. y=1時為還原態的聚苯胺，y=0時為具有導電性的全氧化態苯-醌交替結構，y=0.5時為苯-醌比為3∶1的中間氧化態結構.通過對結構的研究發現:①聚苯胺的結構多樣，氧化態與還原態聚苯胺的結構、顏色和導電率均不相同；②聚苯胺有良好的熱穩定性、化學穩定性和電化學可逆性；③聚苯胺合成簡單；④聚苯胺通過質子酸摻雜導電，摻雜過程中聚苯胺鏈上的電子數目不變.這些獨特性能使聚苯胺在防腐領域有著廣闊應用前景.

制備聚苯胺最常見的方法是在酸性條件下，對苯胺進行化學或電化學聚合，主要分為兩大類:化學氧化合成法和電化學合成法.

化學氧化聚合法是指在酸性溶液中，苯胺單體被氧化劑氧化聚合形成聚苯胺的方法.該方法有設備簡單、反應條件容易控制等優點，是最常用的制備聚苯胺的方法.化學氧化聚合法分為溶液聚合法[4]、乳液合成法[5-6]和微乳液合成法[7].2000年南通工學院沙兆林等[8]通過向酸性苯胺鹽溶液中緩慢滴加過硫酸銨氧化劑，聚合數小時后得到聚苯胺.2001年四川大學Xia等[9]用超聲波輔助反向微乳液聚合法得到均勻透明的反相微乳液，采用微乳液法合成了聚苯胺.2002年韓國漢陽大學Han等[7]通過把十二烷基苯磺酸加入水中，與苯胺形成膠束溶液后滴加過硫酸銨形成納米膠乳粒子，采用正向微乳液法合成聚苯胺.2007年上海應用技術學院楊淵等[10]用大分子磺酸作為摻雜劑采用乳液聚合法合成聚苯胺.

電化學氧化合成法是苯胺在酸性水溶液中，用電化學的方法，直接在陽極表面聚合聚苯胺薄膜的方法.該方法形成的聚苯胺膜致密，純度高，但只適用于小批量生產，成本較高，不利于推廣應用.電化學氧化合成法主要有動電位掃描法、恒電流法、恒電位法和脈沖極化法[11].1980年Diaz[12]在美國IBM研究實驗室首次用動電位掃描法在硫酸溶液中制備出電活性的聚苯胺膜.1998年法國巴黎第七大學Camalet等[13]在草酸條件下用恒電位聚合法在鑄鐵表面合成聚苯胺，研究對鑄鐵的防腐作用.1999年法國巴黎第六大學Bernard等[14]用恒電位法在不同的酸性溶液中在鑄鐵表面合成了聚苯胺膜.2009年塞爾維亞技術學院和冶金大學等[15]在安息香酸鹽介質中，采用動電位掃描和恒電流法在鋁合金表面合成聚苯胺膜，結果表明該膜對鋁合金具有良好的保護作用.

2 聚苯胺防腐涂料對金屬的防腐蝕機理

2.1 使金屬鈍化

鈍化是指在金屬表面形成一層致密的氧化膜，從而達到防腐目的.早在1983年意大利帕多瓦大學的Mengoli等[16]用電化學方法合成聚苯胺時，偶然發現聚苯胺膜有很高的防腐能力.1985年美國科學家Deberry[17]利用電化學法把聚苯胺聚合在不銹鋼表面時，不銹鋼表面產生少量氧化物，后在外側逐漸形成聚苯胺，并且少量的聚苯胺就可以阻止氧化物的氧化還原，使金屬一直處于鈍化狀態.1998年巴西圣保羅大學Santos[18]、2001年德國OrmeconChemie公司科學家Wessling[19]和2004年法國阿托菲納化工有限公司Martyak[20]都認為腐蝕元素（氯離子）促使鈍化膜的形成，聚苯胺的氧化還原循環起到中介作用，屬于一種氧化-還原催化反應.2002年武漢大學Zhu等[21]認為聚苯胺有足夠多的氧化性正電荷與其可逆的還原反應，提供了足夠大的陰極電流密度，為不銹鋼鈍化提供了持久動力.2006年土耳其埃斯基謝希爾大學的Erim等[22]從聚苯胺涂層的防腐蝕機理方面也認為聚苯胺具有鈍化作用.

聚苯胺使鐵發生鈍化，總是伴隨著電位顯著升高. 1994年德國OrmeconChemie公司科學家Wessling[23]，1996年賓夕法尼亞大學Ahmed[24]，2000年伊朗大不里士大學Fahlman[25]都報道鋼鐵在聚苯胺作用下發生鈍化，腐蝕電位有不同程度的升高.2004年烏克蘭國家科學院Ogurtsov等[26]認為聚苯胺涂層的防腐蝕性能與腐蝕電位正向移動無關，而與表面鈍化膜的厚度有關. 2006年南洋理工大學Wang等[27]觀察聚苯胺在鋁表面的電化學沉積過程，發現涂覆聚苯胺的鋁出現較大的陰極電流使表面鈍化，鋁的腐蝕電位升高，證明聚苯胺對鋁具有陽極保護作用.2007年武漢華中科技大學Fang等[28]觀察在不銹鋼表面沉積聚苯胺，發現涂膜增厚，防腐蝕性能提高；氧化態聚苯胺比不銹鋼的電位更高，并且起到屏障作用，使不銹鋼免受腐蝕.

2.2 屏蔽作用

屏蔽作用是指由于聚苯胺的作用，阻止腐蝕物質與金屬接觸，從而降低金屬腐蝕速率.

1994年德國OrmeconChemie公司科學家Wessling[23]研究認為，隨著聚苯胺涂層的厚度增加，金屬腐蝕電流減小，屏蔽作用增強.1998年德國涂料與顏料研究所Schauer等[29]認為，由于聚苯胺涂層的屏蔽作用和導電作用，即使面漆屏蔽作用下降時，聚苯胺仍能對金屬起到防護作用.因為聚苯胺鹽在堿性條件下發生脫質子化，生成不導電的中性態，而且還可能進一步還原為還原態；即使在pH值和氧濃度變化的情況下，也不會發生中性態變為聚苯胺鹽的可逆變化；由pH值變化所引起的聚苯胺鹽變為中性態反應，可以改進其屏蔽性和耐針孔性.2007年印度中央電化學研究所Sathiyanarayana等[30]認為聚苯胺涂層對金屬的保護性能取決于涂層是否致密均一及其附著力的大小.2008年法國拉羅謝爾大學Meroufel等[31]認為，在環氧富鋅底漆中添加聚苯胺可以增加導電性，提高陰極保護作用，但聚苯胺與環氧樹脂混合時發生交聯，涂層導電性并未增加，但由于涂層致密性提高，保護效果得到提高.聚苯胺對水和氧氣的滲透具有屏蔽作用，原因是氧氣遇到聚苯胺后被還原，聚苯胺起到屏蔽作用，阻止氧氣與金屬表面接觸，抑制了吸氧腐蝕的發生[32].另外還發現即使涂層表面被劃壞，涂層仍有防腐蝕效果，對裸露部位周圍的腐蝕也起到抑制作用.

2.3 緩蝕作用

緩蝕作用是指有機物質吸附在金屬表面形成單分子屏蔽層，阻礙電子遷移，從而減慢腐蝕.1998年巴西圣保羅大學Santos等[18]認為苯胺中N原子存在孤對電子，遇到存在空的d軌道的金屬表面時，會形成配價鍵，形成一層疏水吸附層，阻礙金屬與水的接觸，可明顯地降低腐蝕速率，從而起到了緩蝕的作用. 2003年新德里國家物理實驗室Dhawan等[33]報道了鑄鐵在含氯酸溶液中，鄰位取代的聚苯胺是有效緩蝕劑，但聚苯胺在水中的溶解度低，限制了其緩蝕性能. 2006年西安工業大學林衛麗等[34]制備了水溶性聚苯胺，結果表明在5%HCl溶液中其對碳鋼的防腐效果明顯，而且溫度對其影響不大，可用來制備高溫鹽酸溶液中碳鋼的緩蝕劑和防腐涂料.

2.4 電場作用

聚苯胺在金屬表面形成電場，該電場的方向與電子傳輸的方向相反，阻礙了金屬與氧化物之間的電子傳遞[35].金屬和半導體材料相接觸時可形成肖特基勢壘，影響電子傳遞方向.金屬的吸氧腐蝕是金屬向外凈輸出電子的過程，摻雜態聚苯胺是含有電荷的聚電解質，可以形成電場，電場方向正好與電子傳輸方向相反，從而使腐蝕過程減慢.

3 聚苯胺防腐涂層的制備方法

在表面涂覆有機防腐涂層是最有效的金屬防腐措施，防腐涂層中加入聚苯胺提高了對金屬的保護作用[17]，當今制備聚苯胺防腐涂層主要有以下幾種方法.

3.1 電化學沉積

電化學沉積是通過電化學方法，陽極在酸性溶液中直接沉積聚苯胺的方法.其中包括恒電位法、恒電流法、動電位掃描法和脈沖極化法[11].2003年克羅地亞薩格勒布大學等[36]在硫酸和磷酸電解質溶液中在鋼表面電化學沉積了聚苯胺涂層.2005年土耳其Mustafa Kemal大學?zy?lmaz等[37]在草酸介質中用循環伏安法沉積的聚苯胺涂層對不銹鋼和鍍鎳的銅基體表面具有防腐作用.2009年伊朗Kashan大學Shabani-Nooshabadi等[38-39]以草酸為電解質采用恒電流極化法在AA 3004鋁合金表面沉積聚苯胺涂層，而后將苯胺與鈉基蒙脫土共混后沉積得到聚苯胺/蒙脫土涂層.發現聚苯胺和聚苯胺/蒙脫土涂層均可防止金屬腐蝕，但后者的防腐效果優于前者.2011年南京大學Lu等[40]以硝酸為電解質，通過循環伏安法在不銹鋼表面沉積聚苯胺涂層，發現聚苯胺能在金屬表面形成薄而致密的鈍化層，阻止腐蝕劑的入侵.電化學沉積法雖然可以一次性在金屬表面合成和涂覆聚苯胺涂層，但是由于難以應用于較大部件，應用受到限制.

3.2 溶液混合

聚苯胺與溶劑共混，涂覆在金屬表面成膜，待溶劑揮發后涂層留在金屬表面，起到防腐效果.聚苯胺與普通溶劑混合溶解率低，附著力差；與高沸點溶劑如NMP混合會影響涂層質量，毒性大，應用受到限制. 2002年美國杜邦公司Wang等[41]將聚苯胺涂覆于金屬表面，再以陽離子交換樹脂作面漆涂于聚苯胺表面，這種復合涂層技術能夠有效阻礙陰陽離子的透過，具有良好防腐效果.2007年巴西圣保羅大學Silva等[42]把聚苯胺與聚甲基丙烯酸甲酯混合，制備涂層涂覆金屬表面，觀察到金屬表面形成鈍化層，對金屬具有良好的保護效果.2009年美國涂料協會Ansari等[43]用甲酸溶解本征態的聚苯胺和尼龍66制成涂層，對低碳鋼具有好的防腐蝕效果.2009年巴西航空技術學院Oliveira等[44]把摻雜甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸共聚物的聚苯胺溶解在有機溶劑中，涂覆于鋁合金上，可對其起到很好的防腐效果.

3.3 機械共混

經過機械研磨的聚苯胺與粘結力強的成膜涂料共混，涂覆于金屬上起到防腐作用.常見的是與樹脂共混、與聚酰亞胺共混、與苯乙烯丙烯酸共聚物共混和與無機物共混.由于該方法的防腐性能、附著力和對水的屏蔽作用都優于前兩種，是最常用的制備聚苯胺防腐涂層的方法.1999年德國OrmeconChemie公司Wessling[45]報道底層涂有聚苯胺涂料、環氧面漆為外層的復合涂層的防腐蝕性能最好，這是由于復合涂層有良好的附著力和分散性.2008年捷克帕爾杜比采大學Kalendová[46]等用體積分數為15%的磷酸摻雜的聚苯胺與環氧樹脂共混，組成復合涂層，防腐性能最佳. 2008年印度新德里國立伊斯蘭大學的Alam[47]、2009年伊朗石油工業研究所的Akbarinezhad[48]的研究均表明用聚苯胺與成膜涂料混合而成的共混涂料對鋼鐵有保護作用.同一年Alam等[49]用鐵磁流體與苯胺進行乳液聚合制得聚苯胺/鐵素體納米復合物，將所得產物與豆油醇酸樹脂共混制得PANI/鐵素體/豆油醇酸涂料.鐵素體的加入能減緩金屬腐蝕并使聚苯胺處于穩定的摻雜狀態，聚苯胺/鐵素體的致密、無孔、連續網狀結構能阻止腐蝕劑的入侵.2012年伊朗大不里士大學Olad等[50]將環氧樹脂、納米鋅與聚苯胺混合制成聚苯胺/環氧樹脂/鋅防腐涂料，研究表明涂層中的鋅能加速金屬表面鈍化層的形成，犧牲陽極的產物氧化鋅能有效阻止腐蝕劑的入侵.2013年印度化學技術研究所Gurunathan等[51]將聚苯胺與一種新型陽離子型水性聚氨酯分散系（PUD）共混，使體系導電率明顯提高，增強了聚苯胺防腐作用.2014年斯里蘭卡佩拉德尼亞大學Senarathna等[52]在氯化鈣和鹽酸溶液中原位聚合苯胺得到聚苯胺，向其加入碳酸高鈉聚苯胺/碳酸鈣沉淀復合物，再與醇酸樹脂共混制備防腐涂料，具有更好的防腐性能.

3.4 復合法

復合法不需要考慮聚苯胺在涂料中的分散性，每個涂層發揮各自作用，金屬與介質屏蔽效果好，防腐效果佳.2006年西安工業大學Zhang[53]制備核-殼結構的中間氧化態聚苯胺-氧化鋁納米顆粒，填加在環氧樹脂填料的涂層中對碳鋼在3%氯化鈉溶液中有優良的防腐效果.2007年印度中央電化學研究所Sathiyanarayanan等[30]報道了磷酸摻雜的聚苯胺-納米二氧化鈦復合材料作為底層、丙烯酸樹脂作為外層的復合涂層，可以防止鐵在氯化鈉溶液中被腐蝕.2009年土耳其哈西德佩大學Pekmez等[54]在草酸溶液中電化學沉積得到聚聯噻吩和聚苯胺的疊層涂層，聚苯胺為第一涂層的防腐性能更好.2010年伊朗帕亞莫努爾大學Bahrami等[55]采用恒電勢法在碳素鋼表面沉積得到聚苯胺和聚吡鉻復合涂層，與單一的涂層相比，涂層孔隙電阻成倍提高，對鋼鐵具有更好的防腐效果.2010年印度Thiagarajar學院的Narayanasamy等[56]采用恒電勢法制得聚苯胺和聚N-甲基苯胺的疊層涂層，同時也證明了當聚苯胺作為第一涂層時疊層涂層的防腐性和穩定性更好.2011年印度北馬哈拉施特拉大學Chaudhari等[57]以水楊酸鈉為電解質將苯胺沉積在表面覆有鎳涂層的低碳鋼上，能在199 h之內保持良好的防腐效果，聚苯胺/鎳涂層的防腐效果優于單一鎳涂層.

4 聚苯胺防腐涂料的應用

4.1 石油貯罐防腐涂料

石油貯罐之間相互接觸以及本身材料不均勻，易形成電位差，罐中油品含有電解質，容易造成電化學腐蝕.為了防止電化學腐蝕，罐內壁涂層通常添加導電粉末，消除油罐不同部位的電勢差，切斷了油罐電化學腐蝕的必要條件.但是，這種導電填料屬于無機小分子，與有機高聚物之間在結構上有很大差異，導致填料與基料的分散性不好，難以形成穩定的均相體系，減弱了導電性，降低了涂料的防腐性能.聚苯胺是一種有機高聚物，它與涂料中的其他有機組分結構相似，有良好的相容性.同時，聚苯胺具有導電性，可以替代傳統無機填料，用于油罐防腐涂料中.

4.2 海上設施的防腐

海上設施的材料主要是鋼鐵，海洋可對鋼鐵造成嚴重腐蝕.影響腐蝕的環境因素有很多，造成海上設施局部腐蝕的主要因素是海洋微生物.傳統在涂料中加入重金屬離子，固化微生物蛋白質，殺死吸附在涂層上的微生物.但是一旦涂層中的重金屬析出到海洋中，會對環境造成嚴重污染.目前人們通過降低聚苯胺涂層的pH值，抑制適合堿性海水中生存的微生物的吸附，從而達到防污防腐目的[58].國外已經研究出CORRPASSIV[45，59]、ORMECON[60]、Versicon[41]、和Corepair[61]等聚苯胺防腐涂料，其中Skippers CORRPASIVE[62]是一種海洋防腐涂料，可應用于船舶、港口和碼頭的防腐.王獻紅課題組開發出可用于船舶的防污防腐涂料[63]:加有氧化亞銅的聚苯胺涂料，避免了重金屬析出造成的環境污染；以聚苯胺/脂肪族多元胺的溶液作為固化劑，與環氧樹脂混合，添加稀釋劑、消泡劑、增塑劑等制成涂料，該涂料不需要添加任何溶劑，對海洋無污染，適用于船舶防腐[64].

4.3 管道防腐涂料

利用保護涂層使管道與腐蝕介質隔離是防止管道腐蝕的有效方法.管道的腐蝕在內外壁都會發生，所以管道防腐涂料包括管道內防腐涂料和管道外防腐涂料兩種.聚苯胺防腐涂料主要用于石油管道和污水處理管道內的防腐.德國Ormecon研制的CORRPASIVE 4900[62]可應用于城市污水處理系統中，其底漆中含有分散的聚苯胺，面漆為環氧樹脂.

4.4 高耐磨性防腐涂料

高耐磨涂料是在涂料中加入具有耐磨性的填料，以提高其耐磨性，通常應用于有摩擦的情況下進行防腐，主要用于船舶和輸送管道.2002年西安交通大學強軍鋒等[65]在加入聚苯胺的環氧樹脂/多元胺固化體系中，添加高細度氧化鋁和氧化硅等耐磨填料，制備了一種高耐磨、高硬度防腐涂料.

5 展望

在金屬表面覆蓋涂料是最有效、普遍、經濟的防腐辦法.而添加聚苯胺的涂料提升了防腐性能，具有廣泛的技術前景和應用價值.近期的研究集中于新型聚苯胺納米材料復合涂料的研發[66-68].影響聚苯胺防腐涂料研究和應用的主要有以下問題:

（1）聚苯胺在共混復合涂料中的分散性有待改善，需開發可直接分散于常規涂料體系的聚苯胺，解決聚苯胺不溶的問題，使其具有良好的防腐效果.

（2）聚苯胺與其他填料的相容性研究.目前研究集中于聚苯胺與基體樹脂體系，工業應用時常要向其中添加更多組分，需繼續探討改善聚苯胺和填料組分的相容性.

（3）聚苯胺與共混涂料的復合過程很大程度上提高了涂料的成本，阻礙了共混涂料的應用.

（4）簡化現有聚苯胺粉末的制備工藝，控制反應條件，制備出顆粒均勻、結構均一的聚苯胺，降低設備投資和生產成本，使聚苯胺復合涂料易于工業化.

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Development and applications of polyaniline anti-corrosion coatings

GUO Yu-gao1，2，MA Shuo1，2，CHEN Xiao2，WANG Xin2，WANG Bing1，2
（1.State Key Laboratory of Seperation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The structure and main synthetic methods of polyaniline are introduced briefly.Anti-corrosion mechanism of the polyaniline coatings for metal is discussed.Preparation methods and application fields of the polyaniline coatings are reviewed.Moreover，some existing problems in research on polyaniline anti-corrosion coating and the direction of future research are pointed out.

polyaniline；anti-corrosive；coating；research progress；applications

TQ635.2

A

1671－024X（2015）04－0027－07

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.04.006

2015-03-19

國家自然科學基金資助項目（21405110）；大學生創新創業訓練計劃項目（201410058050）

郭玉高（1976—），男，副教授，碩士生導師，研究方向為綠色化學工藝和環境化工.E-mail:guoyugao@tjpu.edu.cn