爆轟納米金剛石結構及性能
——動壓合成金剛石之四

張書達

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)

爆轟納米金剛石結構及性能
——動壓合成金剛石之四

張書達

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)

如今,負氧平衡法已經成為合成納米金剛石的主要方法,它是利用高能炸藥產生的瞬間高溫高壓而使部分無定形碳轉化成金剛石。但這樣的納米金剛石容易團聚。只有采取有效措施使這些納米微粒呈超分散狀態,才能使它們的優點充分發揮出來。文章論述了爆轟法制備的納米金剛石粉體的結構和性能,并通過不同的研究方法對金剛石的結構及性能做出分析。

爆轟法;納米金剛石;結構;性能

1 爆轟納米金剛石結構及性能

爆轟納米金剛石的制造方法,目前國際上最流行的是負氧平衡法。它是利用高能炸藥產生的瞬間高溫高壓而使部分無定形碳轉化成金剛石。但這樣的納米金剛石容易團聚。只有采取有效措施使這些納米微粒呈超分散狀態,才能使它們的優點充分發揮出來。本文中所述納米金剛石的特性主要是指呈超分散狀態的金剛石,因為若團聚嚴重,它的特性會變化很大。

圖1所示為使用不同設備拍攝的呈現超分散狀態的納米金剛石之透射電鏡照片。這是到目前為止納米顆粒分散得最好的照片之一,經測量其粒徑分布為4.8～5.4nm。

超分散金剛石的主要成分:碳高達88%～93%,水≤3%,N≤2.5%,O≤10%。用原子發射光譜測定的某樣品的雜質元素(氣體元素除外)含量列于表1。

表1 超分散金剛石某典型樣品中雜質元素含量(質量%)Table 1 Impurity content of a typical ultra-dispersed diamond sample(wt%)

X射線衍射圖是晶體鑒定的常用方法之一。超分散金剛石均顯立方金剛石相,但常見的5個衍射峰的相對強度都與常規的大粒金剛石有很大差別。表2給出了具體數據。這表明超分散金剛石的晶格有很明顯的畸變,位錯密度高達1.8·1017m-2(見表3),微應力可達10GPa。

圖2所示為納米金剛石的德拜照和勞厄照,經計算面間距可以看出,晶格畸變是肯定的,(111)面間距由0.206nm增至0.207nm,而(220)面間距由0. 1261nm降至0.1231nm。

表2 納米金剛石的X射線衍射峰強度之變化Table 2 Changes of x-ray diffraction peak intensity of nanodiamond

圖2 納米金剛石的德拜照和勞厄照Fig.2 Debye photo and Laue photo of nanodiamond

由于超分散金剛石的顆粒已至納米級,所以它具有獨特的體積效應、表面效應和量子尺寸效應等。量子尺寸效應是指材料的尺寸下降到一定數值時,材料本身的量子力學或固體物理參數會發生明顯變化。例如,費米能級附近的電子能級已變為分立能級。文潮等人采用陸學善、梁敬魁提出的方法,利用納米金剛石的X射線衍射強度,計算出它的德拜特征溫度為411.7K,比高溫高壓合成出的大顆粒金剛石單晶的德拜特征溫度(2200K)低了許多;且其原子晶格振動的振幅比高溫高壓合成得到的大顆粒金剛石單晶原子的振幅增大了4.37倍;用Lindemann公式計算出納米金剛石的熔點為2070K,約為高溫高壓合成出的大顆粒金剛石單晶熔點(4400K)的一半。這將導致納米金剛石原子間結合力的減弱,勢必造成其活性的增大,從而引起物理、化學性能的改變[1]。此外,相英偉等人給出不同的數據:納米金剛石的德拜溫度為364K,大大低于常規金剛石的1800～2242K,其原子的振幅增大了2.4倍[2]。但總的趨勢都使得納米金剛石的活性增強很多,這使得納米金剛石在許多領域的應用超出人們的預料。它的許多理化參數與用其它方法制得的金剛石細微粉相差懸殊,表3給出了這些具體數據。

表3 不同制法金剛石粉之特性Table 3 Characteristics of diamond powder prepared by different methods

爆轟法合成的納米金剛石的Raman光譜,在1321cm-1和1600cm-1附近觀察到了對應于sp3金剛石和sp2石墨的特征峰,在500～700cm-1之間的寬大的波譜帶對應于sp2無定型碳,說明納米金剛石經提純后仍有石墨和無定型碳殘存。Raman光譜中觀察到了尺寸效應和變形效應的影響,金剛石的Raman峰向低波數方向移動了約10cm-1,其半高寬約30cm-1,在低波數方向上有一條尾巴,呈現非對稱的Raman線形,觀察到的波形與聲子限制模型計算的結果一致[3]。

爆轟法制造的納米金剛石之差熱曲線常出現非?？拷亩喾瀣F象,圖3所示為一個樣品的差熱曲線。它的起始氧化溫度為537.2℃,有多個氧化放熱峰,最高峰為571.9℃,終止點為611.6℃,檢測的最高溫度為1188.2℃,不可燃物為1.48%。

圖3 爆轟法制備的納米金剛石差熱分析曲線Fig.3 DTA(differential thermal analysis)curve of nanodiamond prepared by detonation technique

呈超分散狀態的納米金剛石的表面原子所占比例高達百分之幾十,許多官能團被吸附在其表面。這些官能團賦予它許多特性,而這些特性對它的應用往往又起決定性作用。眾所周知,紅外譜直接反應了樣品的表面官能團。不同企業不同工藝制造的納米金剛石往往表面性能差別很大,甚至于同一企業同一工藝但不同批次的產品,其表面狀態也都不同。這些都給應用帶來困難。圖4給出了國內外幾家不同公司的納米金剛石的紅外譜?？梢钥闯?它們之間的差別是很大的[4]。

圖4 不同公司所產納米金剛石的紅外譜Fig.4 The infrared spectra of nanodiamonds produced by different companies

不同工藝制造的納米金剛石,其雜質含量變化幅度較大。表4列出了常見的納米金剛石雜質含量的大致范圍,以供參考。這里未考慮表面吸附的氣體以及官能團。

表4 納米金剛石樣品中雜質元素含量(質量%)Table 4 Impurity content of nanodiamond samples(wt%)

目前納米金剛石推廣應用的主要障礙來自納米顆粒的團聚。有關解團聚的文章不少,但實現產業化的正規產品卻不易獲得。江曉紅[5]等人對團聚機理做了較詳細的研究,采用X射線衍射(XRD)、Raman光譜、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、電子順磁共振(EPR)、熱重(TG)、紅外光譜(IR)等分析手段對納米金剛石的結構和性質進行研究,認為范德華力作用、氫鍵、脫水反應、自由基湮滅和微晶共生是導致納米金剛石團聚的因素,并在此基礎上提出了納米金剛石團聚的基本模型。這些研究對解團聚有一定的指導意義。

根據上述資料,我們將納米金剛石的主要技術指標綜述如下,見表5。這里主要介紹納米金剛石俄羅斯國家行業標準[6]、白俄羅斯“辛達科學與制造聯合股份公司”納米碳標準[7]和俄羅斯“金剛石中心股份有限公司”納米碳標準[8],以及天津市乾宇超硬科技有限公司于2009年底上報全國磨料磨具標準化技術委員會建議的我國行業標準。n D-I型的指標目前我國大多數產品可達到;nD-II是需要經過一定的努力才能達到的。

表5 納米金剛石主要技術指標對比Table 5 Comparison of the main technical specification of nanodiamonds

[1] 文潮,孫德玉,關錦清,等.用X射線衍射強度測定納米金剛石的德拜特征溫度和熔點[J].高壓物理學報,2003,17(3):199-203.

[2] 相英偉,張晉遠,金成海,等.超細金剛石粉末的顯微結構和熱穩定性[J].金剛石與磨料磨具工程,1999(2):5-9.

[3] 陳鵬萬,惲壽榕,黃風雷,等.爆轟合成納米超微金剛石的Raman光譜表征[J].高壓物理學報,1999,13(1):59-63.

[4] 張書達.納米金剛石技術與應用的進展[Z].在“中國材料研究學會(C-MRS)超硬材料及制品分會”上的報告,北京:2011.

[5] 江曉紅,王志成,黃寅生,等.爆轟法制備的納米金剛石的結構表征[J].南京理工大學學報,2007,31(4):523-527.

[6] 俄羅斯聯邦國家行業標準[Z].ДЕТОНАЦИОННЫЕ НАНОАЛМАЗЫТехническиеусловия“ТУ3974-456-05121441-2008”.

[7] 白俄羅斯“辛達科學與制造聯合股份公司”納米碳標準[Z]. НПО“СИНТА”Беларусь,ТУ28619110.001-95.

[8] 俄羅斯“金剛石中心股份有限公司”納米碳標準[Z].ЗАКРЫТНОЕ АКЦИОНЕРНОЕОБЩЕСТВО“АЛМАЗНЫЙЦЕНТР”НУ ТУ05121441-275-95和ТУ080-177-21-90.

Structure and Performance of Detonation Nano-diamond——diamond synthesis by dynamic pressure technique,part IV

ZHANG Shu-da
(Tianjin Chanyu Superhard Sci-Tech Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

Nowadays,the negative oxygen balance technique has become the main method for nano-diamond synthesis.This technique transforms part of the amorphous carbon into diamond by making use of the instant high temperature and high pressure generated from high explosive.However,the nano-diamond obtained through this technique tends to become agglomerate.These nanoparticles can fully exert their advantages only when they are in an ultra-dispersed state.The structure and performance of the nano-diamond powder obtained through detonation technique have been expounded in this article.The structure and performance of diamond have also been analysized through various research.

detonation technique,nanodiamonds,structure,performance

TQ164

A

1673-1433(2015)04-0048-05

2015-04-26

張書達(1941-),男,漢族,天津市人,國務院特貼專家,教授級高工。主要從事納米金剛石及金剛石微粉、單晶、聚晶的研究、生產和標準化工作,是納米金剛石行標的第一起草人。E-mail:cnchanyu@163.com

張書達.爆轟納米金剛石結構及性能[J].超硬材料工程,2015,27(4):48-52.