溶劑脫酚裝置處理焦化廢水的應用

韋亞東等

摘 要： 溶劑脫酚法是一種有效的廢水脫酚方法.采用溶劑脫酚法處理焦化廢水，對后續廢水處理裝置具有很好的預處理效果.溶劑脫酚法能夠有效回收廢水中的酚，不但具有顯著的環境效益，而且能產生一定的經濟效益.針對采用溶劑脫酚裝置處理焦化廢水的效果和運行狀況進行了闡述，描述了溶劑脫酚裝置的工藝流程和運行參數.實踐表明：溶劑脫酚裝置是處理焦化廢水中含酚的可行方法，將溶劑脫酚裝置作為焦化廢水處理的一道工序具有良好的推廣價值.

關鍵詞： 溶劑脫酚； 焦化廢水； 廢水處理

中圖分類號： X 703 文獻標志碼： A

Abstract： The solvent extraction for phenol removal is an efficient process for treating wastewater，which can get good performance as the pretreatment for the following treating unit of the wastewater from coke plant.The phenol from the coke plant wastewater can be recycled with this process.It not only protects the environment，but also gains economic benefit.The performance and operation status are described in this paper.The phenol removal process of the unit and the operation parameters are also introduced.The results show that it is feasible to treat the coke plant wastewater with the unit for phenol removal using solvent extraction.It can be adopted in more coke plants for treating the wastewater.

Key words： phenol solvent extraction； coke plant wastewater； wastewater treatment

焦化廠產生的廢水中含有酚、氰化氫、氰化物、硫氰化物、油、硫化氫、吡啶、苯、萘等多種物質，其中以酚的含量為最多，因此，通常簡稱酚水[1].酚具有生物毒性，如果濃度過高，對生化處理的微生物有抑制作用，直接影響廢水處理效果.根據GB 16171—2012《煉焦化學工業污染物排放標準》[2]自2015年1月1日起，現有企業需執行的水污染物排放標準中揮發酚的含量限值為0.30 mg·L-1，部分特殊地區的排放限值為0.10 mg·L-1.隨著環保要求的日益嚴格，對焦化廢水的脫酚要求也隨之提高.

1 焦化廢水脫酚工藝

含酚廢水的來源很廣泛，除了焦化廠所產生的廢水外，煉油廠、酚醛樹脂廠、制藥廠等都會產生組分不同、濃度不一的含酚廢水.含酚廢水的處理方法也很多，通?？煞譃槿箢怺3]：① 物理法：主要有焚燒法、溶劑萃取法、吸附法、膜分離法；② 高級氧化法：主要有Fenton試劑法、濕式空氣催化氧化法、光催化氧化法、電催化氧化法、超聲波化學氧化法；③ 生物法：主要有活性污泥法、生物膜法、生物濾池法、生物流化床法.

焦化廢水脫酚工藝主要有以下幾種方法.

1.1 蒸汽循環法

蒸汽循環法屬于物理法脫酚，主要是利用蒸汽將廢水中的酚蒸吹出來，通過NaOH堿液噴灑吸收酚生成酚鈉鹽C6H5ONa.酚鈉鹽溶于水，形成酚鹽溶液，大部分循環，小部分作為產品切出.蒸汽循環法脫酚具有裝置較少、工藝簡單、易于操作等特點，在我國一些大型焦化廠很早就有應用.例如武鋼焦化廠蒸汽脫酚裝置1959年開工，脫酚效率可達70%～80%，但是由于運行一段時間后，脫酚效率降低到50%以下，且電能和蒸汽耗量大，維修困難，檢修周期長，1970年后裝置停產[4].現階段已很少有焦化廠使用蒸汽循環法脫酚.

1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法也屬于物理法脫酚，是利用酚在不同溶劑中的溶解度不同，使用與水互不相溶的有機溶劑從廢水中萃取出酚的方法.溶劑萃取法是目前成熟的處理工藝，具有操作范圍廣、再生容易、處理效果好等特點，而且可有效回收酚類物質[5].在工程實際中應用較為廣泛.

1.3 生化法

生化處理主要是利用水中的微生物將酚分解，由于酚對微生物有抑制作用，因此生化處理法對酚的濃度有比較嚴格的要求.孫艷等[5]從焦化廢水中分離出能夠降解酚的細菌，經馴化培養后，其苯酚的耐受能力達915 mg·L-1.

1.4 吸附法

吸附法采用吸附劑將廢水中的酚吸附脫除.最常用的吸附劑為活性炭.活性炭吸附可有效去除廢水中大量的懸浮物和部分有害物質，在pH為2～3時，可使酚的去除率達95%以上[7].由于吸附后的活性炭再生比較困難，雖然可回兌至煉焦煤中，送去焦爐煉焦，但其作為脫酚方法應用較少.

2 溶劑脫酚工藝

溶劑脫酚裝置屬于焦化廠污水處理中一個工段，用來處理大量含酚廢水.該裝置通常放置于蒸氨裝置之前，能夠有效降低焦化廢水中的含酚量，有利于后續工段對廢水的進一步處理.根據焦化廠的實際情況，萃取劑通常采用粗苯或重苯.粗苯或重苯是焦化廠的中間產品，價廉易得，與水不溶，分配系數高，是比較理想的脫酚萃取劑.

溶劑脫酚工藝流程通常為來源焦化廢水與萃取劑逆向接觸，酚從廢水中萃取出來，富含酚的萃取劑通過NaOH溶液堿洗后生成酚鈉鹽，萃取劑經過堿洗再生后循環使用.富集的酚鈉鹽溶液送去后續酚鹽精制裝置處理.

國內焦化廠通常采用的溶劑脫酚工藝都是振動萃取脫酚，即主要的萃取設備為脈沖萃取塔，堿洗設備為堿洗塔.脈沖萃取塔的篩板上下往復運動，進行脈沖振動.振幅大小是影響分散相顆粒分散的重要因素，振幅過大會引起輕相上升甚至引起液泛，頻率和振幅選取不當會造成油水分離效果不好，形成乳化[4].寶鋼于1981年從日本引進焦化酚氰廢水三級處理工藝裝備，即萃取脫酚—蒸氨—生化處理—活性炭吸附[7].其中溶劑脫酚裝置采用的是非振動萃取脫酚，萃取塔內部不產生振動，堿洗系統為分離槽.與振動萃取脫酚相比，萃取溫度低，設備運行穩定，操作條件更易控制，分離槽串聯堿洗效果好.因此寶鋼化工一、二、三、四期均采用此溶劑脫酚工藝.

溶劑脫酚裝置的原料氨水來自于氨水大槽，是由煉焦的剩余氨水及煤氣凈化、化學產品精制產生的高濃度工藝排水匯總產生.混合氨水水量及水質如表1所示.

溶劑脫酚由氨水處理系統、循環油系統、堿洗系統、廢油再生系統組成.圖1為溶劑脫酚裝置流程.

2.1 氨水處理系統

原料氨水通過管道輸送至溶劑脫酚裝置.首先，原料氨水經過陶瓷過濾器去除焦油等雜質；其次，通過氨水冷卻器將原料氨水冷卻到所需溫度（由70℃冷卻至40～50℃）；然后，原料氨水進入萃取塔，萃取塔上段為焦油萃取段，用少量的循環油與氨水逆向接觸將殘存的焦油再次去除，萃取塔下段為酚萃取段，通過循環油萃取氨水中的酚；最后，萃取酚后的氨水從萃取塔底部自流至處理氨水槽，然后用泵送至后續處理裝置.

2.2 循環油系統

循環油（粗苯或輕苯）從輕油槽補充進入貧油槽.貧油槽中的貧油（不含酚或含少量酚的循環油）通過貧油泵分別送入油再生系統和萃取塔的上下段.由萃取塔上段出來的廢油進入油再生系統，下段出來的富油（含酚循環油）通過脫硫塔脫水和脫硫后進入堿洗系統.富油經過堿洗后成為貧油進入貧油槽循環使用.

脫硫段的脫硫液是酚鹽，其反應式為

H2O+C6H5ONaNaOH+C6H5OH

2NaOH+H2SNa2S+2H2O

2.3 堿洗系統

來自循環油系統的富油進入堿洗系統，富油先經過管道混合器與NaOH接觸反應，然后進入分離槽內與NaOH進一步反應生成酚鈉鹽.為了保證堿洗效果，每個分離槽通過酚鹽泵都有一定量的內循環.循環油通過混合泵輸送并依次最少經過3個串聯的分離槽，最后利用循環油與堿液的密度差進行分離并根據控制要求排出酚鹽，送至后續的酚鹽精制裝置.

其中酚與堿液的反應式為

C6H5OH+NaOHC6H5ONa+H2O

2.4 廢油再生系統

再生的廢油種類為：① 貧油泵送出的1%循環油；② 萃取塔焦油萃取段的廢油；③ 萃取塔酚萃取段排出的乳化物；④ 分離槽排出的乳化物；⑤ 放空輕油槽中的油.將這5種廢油收集在廢苯槽中，通過廢苯泵將廢油送入溶劑回收塔，采用蒸汽蒸餾的方法再生，塔頂的苯蒸氣經冷凝和油水分離后進入循環油系統，塔底的重餾分物質送至外裝置處理.

溶劑脫酚裝置的特點為：① 采用固定篩板塔代替脈沖篩板塔作為萃取塔；② 萃取塔上段設焦油提取段，用少量粗苯（或輕苯）除去氨水中的焦油；③ 堿洗前設置脫硫塔，除去富油中H2S等雜質；④ 堿洗采用富油與NaOH和酚鹽混合水溶液四段混合、分離的連續堿洗流程；⑤ 用分離槽代替堿洗塔，操作比較方便，沒有頻繁的切換堿洗塔及更換新鮮堿液的操作，便于操作管理.

3 溶劑脫酚改造

寶鋼四期溶劑脫酚裝置在三期原有的溶劑脫酚裝置內進行擴容改造，使得氨水處理能力由70 m3·h-1擴容到140 m3·h-1.改造后的溶劑脫酚裝置于2011年底全部投產，順利通過功能考核.改造前、現階段溶劑脫酚裝置的相關運行數據分別如表2、3所示.

通過比較改造前、后溶劑脫酚裝置的運行數據可看出，改造前由于原料氨水含酚量較高，同時處理量較小，導致處理后氨水含酚量在30～60 mg·L-1之間波動，脫酚效率在95%～97%.游離堿含量偏低，產品粗酚鹽溶液的含酚量較高.改造后由于裝置處理量變大，原料進水氨水含酚量穩定在1 200 mg·L-1以下，處理后氨水含酚量可控制在20 mg·L-1以下，脫酚效率保證在98%以上.這為后續的水處理工段創造了有利條件.

表4為改造后溶劑脫酚裝置主要指標.兩年多的實際運行表明，改造后的溶劑脫酚裝置達到設計要求的處理能力140 m3·h-1，脫酚效率大于90%.與改造前的裝置相比，各項指標均沒有下降.改造后兩座萃取塔并聯，七臺分離槽分為兩系并聯，每系三臺串聯，剩余一臺作為公共備用分離槽.萃取效果和堿洗效果均達到要求.

溶劑脫酚裝置的運行成本為每t廢水17.84元，裝置產出的粗酚鹽溶液作為原料輸送至后續的精酚裝置生產苯酚產品，苯酚產品的價格為12 770元·t-1.粗酚鹽的外購價格為865.8元·t-1，企業內部邊際貢獻為5 979元·t-1，具有較好的經濟效益.

4 結 論

焦化廠產生的大量含酚焦化廢水，對環境有極大的危害，其中的有害物質酚是一種寶貴的化工原料.使用溶劑萃取法處理焦化廢水，不僅能夠將酚從焦化廢水中脫除，而且可回收廢水中的酚，具有良好的經濟效益和環保效益，并且有利于后續蒸氨操作以及酚氰廢水的處理.在環保要求越來越嚴格的今天，該方法具有良好的推廣價值.

參考文獻：

[1] 何建平，李輝.煉焦化學產品回收技術[M].北京：冶金工業出版社，2006.

[2] 環境保護部.GB 16171—2012煉焦化學工業污染物排放標準[M].北京：中國環境科學出版社，2012.

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