聚苯胺–二氧化鈦復合涂層的制備及性能

王華*，王歡

（大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116023）

金屬的腐蝕是非常普遍的自然現象，它給國民經濟造成巨大的經濟損失。304 不銹鋼因為可以在表面形成Cr2O3鈍化膜而具有良好的耐蝕性，得到了廣泛的應用。但是氯離子仍可以穿透鈍化膜，導致不銹鋼發生孔蝕。人們常用有機涂層作為金屬的防護層，防止金屬的腐蝕。傳統的有機涂層包括環氧涂層、聚氯乙烯涂層、聚氨酯涂層等。近幾年，導電高分子作為防護涂層引起了人們的興趣[1-3]。

導電高分子材料是一類具有導電功能，且室溫電導率可調的聚合物材料。研究表明，導電聚合物的電導率可以在10-9~ 105S/cm(絕緣體–半導體–金屬導體)內變化，在能源、光電子器件、屏蔽材料、抗靜電材料、傳感器、防腐等領域均獲得了廣泛的應用[4-7]。各種導電聚合物中，聚苯胺(PANI)因為具有相對較高的電導率、低成本、良好的化學穩定性和易于制備等特點，被認為是最重要的導電聚合物。聚苯胺的分子鏈包括還原單元和氧化單元兩個基本單元，根據其含量不同可以分為全還原態聚苯胺、全氧化態聚苯胺和本征態聚苯胺。其中，全還原態和全氧化態都是不導電的，對本征態進行質子酸摻雜，可以獲得電導率最大的摻雜態聚苯胺。

自從DeBerry[8]首次發現在410 不銹鋼上電沉積PANI 具有保護作用以來，國內外學者對導電聚苯胺的緩蝕作用進行了大量的研究，但研究結果并不一致。PANI 的防護機理主要包括屏障作用、陽極保護作用、緩蝕劑作用、阻礙電子傳遞作用等[9]。有研究認為，摻雜態聚苯胺通過其催化氧化能力形成鈍化層，從而保護金屬免受腐蝕[10]。但也有研究認為，本征態聚苯胺具有更好的防護作用[11]。納米微粒由于具有量子尺寸效應，而且在光學、電學、磁學等方面的性能異于普通材料，將其與PANI 進行復合，使復合材料既具有導電性又結合納米粒子本身的特性，這一方面的研究越來越受到人們關注[12-14]。目前，PANI–TiO2復合材料的研究報道較多，但PANI–TiO2復合膜的制備常采用多次成膜法，且其在電化學防腐方面應用的報道較少。本文采用氧化聚合法制得PANI–TiO2復合材料，將其溶解到氮甲基吡咯烷酮(NMP)制備耐蝕涂層，研究了涂層的耐蝕性能。

1 實驗

1.1 試劑和材料

苯胺、濃鹽酸、氯化鈉、過硫酸銨、濃氨水、無水乙醇、納米二氧化鈦和氮甲基吡咯烷酮(NMP)，市售分析純，苯胺減壓蒸餾提純后使用。

材料為304 不銹鋼，其主要成分為：C 7.09%，Mn 1.06%，Fe 65.61%，Si 0.59%，Ni 7.29%，Cr 18.36%。試樣尺寸為35 mm × 20 mm × 0.3 mm。

將試樣放在金屬預磨機上，依次使用400#至800#的砂紙進行逐級打磨，之后用去離子水沖洗、無水乙醇除油，吹風機吹干。以環氧樹脂進行封樣，預留出10 mm × 10 mm 的工作面積，置于干燥器中保存待用。

1.2 聚苯胺–TiO2 復合材料的制備

取2 mL預蒸餾的苯胺溶液加入到150 mL的1 mol/L鹽酸溶液中，加入一定質量分數(占苯胺的質量百分數) 的納米TiO2粉末，冰水浴磁力攪拌10 min。將5 g 過硫酸銨溶解到50 mL 的1 mol/L 鹽酸溶液中，放入酸式滴定管內，以每秒一滴的速度滴加到磁力攪拌的混合溶液中，滴加結束開始計時，冰水浴反應4 h，靜置12 h 后減壓抽濾，用少量去離子水和無水乙醇多次洗滌，直至濾液變為無色。60 °C 真空干燥24 h，得墨綠色粉末，記作TiO2/HCl-PANI。

將得到的摻雜態聚苯胺(TiO2/HCl-PANI)粉末放入瑪瑙研缽中研磨，取研磨過的粉末0.3 g，放入100 mL 1 mol/L 的氨水中，磁力攪拌2 h，靜置1 h 后減壓抽濾，用少量去離子水和無水乙醇進行多次洗滌，直至濾液變為中性。60 °C 真空干燥24 h，得深紫色粉末，為TiO2復合的本征態聚苯胺，記作TiO2/EB。

在制備過程中，沒有加入TiO2得到的摻雜態和本征態聚苯胺分別記作HCl-PANI 和EB。

1.3 聚苯胺及聚苯胺–TiO2 復合涂層的制備

取本征態聚苯胺EB 0.1 g，放入瑪瑙研缽中研磨，將研磨后的樣品放入8 mL NMP 中溶解，超聲30 min，磁力攪拌2 h。取混合溶液放入離心機中，以2 500 r/min 的速率離心45 min。取清液，在已經封裝好的304 不銹鋼試樣上滴加3 滴，60 °C 真空干燥3 h，可以得到表面光滑、均勻連續的聚苯胺膜層，厚度為3.6 μm。

聚苯胺–TiO2復合涂層的制備同上，但單純采用摻雜態聚苯胺則無法在不銹鋼表面制備均勻的薄膜。

1.4 材料表征及涂層性能測試

用美國Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀測量聚苯胺的紅外光譜分析其結構組成。用德國SUPRA 55 SAPPHIRE 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察聚苯胺的表面形貌，并結合能譜(EDS)對其進行元素分析。用日本XD-3A X 射線衍射儀測量聚苯胺的X 射線衍射譜，2θ 從5°掃到80°。在22 °C 及1 MPa 的壓力下，將所合成的聚苯胺粉末壓成規格相同的薄圓片，采用廣州四探針電子科技有限公司生產的RTS-8 型四探針測試儀測定聚苯胺的室溫電導率。

采用三電極體系對聚苯胺–TiO2復合涂層的耐蝕性能進行研究，研究電極為涂層不銹鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，儀器為美國CHI660d 電化學工作站。電化學交流阻抗譜(EIS)在開路電位下測試，頻率范圍設定為10 mHz ~ 100 kHz，正弦交流電壓的振幅為5 mV。另外，將涂覆有不同條件下制備的PANI涂層的試樣浸在質量分數為3.5% NaCl 溶液中，對其進行動電位掃描極化曲線測試，掃描電位區間為相對于開路電位-0.25 V 至0.25 V，掃描速率為1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 形貌分析與結構表征

圖1a、1b 和1c 為鹽酸摻雜的聚苯胺及加入5%納米TiO2制備的TiO2復合本征態聚苯胺(記為5%TiO2/EB)、TiO2復合摻雜態聚苯胺(記為5%TiO2/HCl-PANI)和鹽酸摻雜的聚苯胺的掃描電鏡照片。由圖1 可知，無論是本征態的聚苯胺還是摻雜態的聚苯胺，其形貌基本上都呈短棒狀纖維，摻雜態的聚苯胺較本征態聚苯胺的團聚現象更為嚴重一些，而TiO2的添加，可以降低聚苯胺的團聚現象。

圖1 HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的掃描電鏡照片Figure 1 SEM images of HCl-PANI, 5%TiO2/EB, and 5%TiO2/HCl-PANI

圖2 為鹽酸摻雜的聚苯胺及5%TiO2/HCl-PANI 的能譜圖。由圖2 可知，兩種物質中都存在Cl 元素，證明了鹽酸的成功摻雜。而圖2b 中Ti 元素的出現表明TiO2已經成功添加到聚苯胺里。

圖2 聚苯胺及聚苯胺–TiO2 復合材料的能譜圖Figure 2 Energy-dispersive spectra of polyaniline and polyaniline–TiO2 composite

表1 為HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的元素分析表。由表1 可知，在5%TiO2/EB 中，Ti 元素在復合物中的含量為5.39%，對比5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的元素含量發現，兩者的Ti、N 元素質量分數比值都接近0.3，說明5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 中TiO2的含量相近。

表1 HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的能譜分析結果Table 1 Results of EDS analysis for HCl-PANI, 5%TiO2/EB, and 5%TiO2/HCl-PANI

圖3 為不同組成聚苯胺的X 射線衍射譜圖。從中可以看出，本征態聚苯胺和摻雜態聚苯胺的X 射線衍射強度2θ 在10° ~ 30°范圍內有一個彌散的衍射峰，在彌散的衍射峰上疊加有少量的晶態峰，表明制備的聚苯胺主要由非晶態構成。聚苯胺–TiO2復合材料的衍射峰存在納米TiO2的特征衍射峰，說明TiO2已經成功地包裹進聚苯胺的分子鏈中。

圖3 納米TiO2、聚苯胺及聚苯胺–TiO2 復合材料的X 射線衍射譜圖Figure 3 X-ray diffraction patterns for nano-TiO2, polyaniline, and polyaniline–TiO2 composite

圖4 為HCl-PANI 與5%TiO2/HCl-PANI 的紅外光譜圖?？梢园l現，TiO2的添加對聚苯胺特征吸收峰的位置影響很小。其中，3 440 cm-1附近為N─H 伸縮振動吸收峰，1 570 cm-1附近為醌式結構 C═C 伸縮振動吸收峰，1 490 cm-1附近為苯環C═C 的伸縮振動吸收峰，1 300 cm-1附近為苯環結構上的C─N 伸縮振動吸收峰，1 130 cm-1附近為醌環結構上的C─H 彎曲振動吸收峰，800 cm-1附近為苯環C─H 的彎曲振動吸收峰。

圖4 HCl-PANI 與5%TiO2/HCl-PANI 的紅外光譜圖Figure 4 IR spectra of HCl-PANI and 5%TiO2/HCl-PANI

表2 示出了不同聚苯胺的電導率測試結果?？梢园l現，EB 和5%TiO2EB 的電導率非常小，接近于絕緣體；而經HCl 摻雜后，電導率增加了幾個數量級；TiO2的加入可以增加電導率，因為適量的TiO2在聚苯胺分子鏈中均勻分散，可起到使聚苯胺分子鏈規整排布的作用，形成均勻包覆結構，有利于電子在分子鏈上及鏈間的傳輸，從而提高復合材料的電導率。

表2 不同聚苯胺的電導率Table 2 Conductivities of different polyanilines

2.2 腐蝕性能研究

圖5 為涂覆有不同TiO2含量的TiO2/EB 涂層的不銹鋼試樣及不銹鋼空白試樣的極化曲線圖。由極化曲線圖可知，涂覆有EB 涂層和TiO2/EB 涂層的不銹鋼試樣與空白不銹鋼試樣相比，腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流密度降低。制備聚苯胺時加入TiO2會影響涂層的耐蝕性能，且當TiO2含量為5%時涂層耐蝕性能最好，腐蝕電位比空白不銹鋼正移了381 mV。表3 為用CHI660d 自帶軟件對極化曲線的擬合結果，保護效率(η)的計算以不銹鋼空白試樣為基礎，5%TiO2/EB 和EB 的保護效率分別為95.44%和77.23%。這可能是因為TiO2可以降低聚苯胺的團聚現象，故隨著涂層中TiO2含量的增加，涂層耐蝕性能增強。然而EB 有許多可以與金屬進行配位反應的胺基團，因此它可以與金屬配位，從而提高涂層的附著力。但隨著TiO2含量的增加，涂層中EB 的濃度相對降低，所以涂層的耐蝕性能又隨著TiO2含量的增加而降低。兩者的共同作用使涂層的耐蝕性能出現最大值。

圖5 TiO2/EB 中TiO2 含量對不銹鋼耐蝕性能的影響Figure 5 Effect of TiO2 content in TiO2/EB on corrosion resistance of stainless steel

圖6 為涂覆有不同TiO2含量的TiO2/EB 涂層的不銹鋼試樣及不銹鋼空白試樣的交流阻抗譜圖。由圖6 可知，不銹鋼空白試樣的交流阻抗譜只有1 個容抗弧，而涂覆有EB 涂層的不銹鋼試樣的交流阻抗譜有2 個容抗弧，出現了2 個時間常數。高頻容抗弧反映了涂層的性質，低頻容抗弧對應于金屬基體/溶液界面的電荷轉移行為。用圖7a、7b 所示的等效電路分別對空白不銹鋼和EB 涂層不銹鋼的阻抗譜圖進行解析，其中，Rs表示溶液電阻，Qdl表示雙電層電容，Rp表示電荷轉移電阻，Qf表示涂層電容，Rd表示涂層電阻。由于存在彌散效應，等效電路中用常相位角元件Q 代替電容，擬合結果見表4?？梢园l現，EB 涂層不銹鋼的電荷轉移電阻明顯高于不銹鋼空白試樣，加入TiO2后，阻抗值進一步增加，5%TiO2/EB 涂層的電荷轉移電阻為16.89 × 105Ω·cm2，因此聚苯胺涂層在3.5% NaCl 溶液中對不銹鋼具有良好的保護作用。

表3 極化曲線擬合結果Table 3 Fitted results of polarization curves

圖6 涂覆有不同TiO2 含量的TiO2/EB 涂層的不銹鋼的交流阻抗譜Figure 6 Alternating current impedance spectra of stainless steel coated by TiO2/EB with different contents of TiO2

圖7 等效電路圖Figure 7 Equivalent circuit diagrams

表4 交流阻抗譜擬合結果Table 4 Fitted results of alternating current impedance spectra

3 結論

采用化學氧化法合成了聚苯胺及聚苯胺–TiO2復合材料，其形貌為短棒狀纖維；添加TiO2可以降低聚苯胺的團聚現象。XRD 測試和能譜分析表明，TiO2已經成功地包裹進聚苯胺，Ti 在本征態復合物中的含量為5.39%。通過溶液澆注法在不銹鋼表面制備聚苯胺薄膜，動電位極化曲線和交流阻抗測試結果表明，聚苯胺涂層對不銹鋼具有一定的保護作用，TiO2的添加可提高聚苯胺涂層在3.5% NaCl 溶液中的耐蝕性能，且TiO2含量為5%時涂層的耐蝕性能最好。

[1] 寧曉輝, 歐陽春林, 周海暉, 等.新型聚苯胺系防腐蝕導電涂料的制備與研究[J].電鍍與涂飾, 2005, 24 (2): 32-35.

[2] 牛林清, 郭瑞光, 唐長斌, 等.鋼鐵表面導電聚苯胺膜的制備[J].電鍍與涂飾, 2011, 30 (7): 72-75.

[3] 譚焰, 謝乃賢.聚鄰甲苯胺防腐涂層對碳鋼的腐蝕保護作用[J].電鍍與涂飾, 2000, 19 (5): 12-14, 17.

[4] HOLZE R, WU Y P.Intrinsically conducting polymers in electrochemical energy technology: Trends and progress [J].Electrochimica Acta, 2014, 122: 93-107.

[5] SAWANGPHRUK M, KAEWSONGPOL T.Direct electrodeposition and superior pseudocapacitive property of ultrahigh porous silver-incorporated polyaniline films [J].Materials Letters, 2012, 87: 142-145.

[6] GANGOPADHYAY R, CHOWDHURY A D, DE A, Functionalized polyaniline nanowires for biosensing [J].Sensors and Actuators B: Chemical, 2012,171/172: 777-785.

[7] CHANG C H, HUANG T C, PENG C W, et al.Novel anticorrosion coatings prepared from polyaniline/graphene composites [J].Carbon, 2012, 50 (14): 5044-5051.

[8] DEBERRY D W.Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steels with an electroactive coating [J].Journal of the Electrochemical Society, 1985, 132 (5): 1022-1026.

[9] MRAD M, DHOUIBI L, TRIKI E.Dependence of the corrosion performance of polyaniline films applied on stainless steel on the nature of electropolymerisation solution [J].Synthetic Metals, 2009, 159 (17/18): 1903-1909.

[10] WESSLING B, POSDORFER J.Corrosion prevention with an organic metal (polyaniline): corrosion test results [J].Electrochimica Acta, 1999, 44 (12): 2139-2147.

[11] ROHWERDER M, MICHALIK A.Conducting polymers for corrosion protection: What makes the difference between failure and success? [J].Electrochimica Acta, 2007, 53 (3): 1300-1313.

[12] MOSTAFAEI A, ZOLRIASATEIN A.Synthesis and characterization of conducting polyaniline nanocomposites containing ZnO nanorods [J].Progress in Natural Science: Materials International, 2012, 22 (4): 273-280.

[13] PINA C D, ROSSI M, FERRETTI A M, et al.One-pot synthesis of polyaniline/Fe3O4nanocomposites with magnetic and conductive behaviour: Catalytic effect of Fe3O4nanoparticles [J].Synthetic Metals, 2012, 162 (24): 2250-2258.

[14] SATHIYANARAYANAN S, AZIM S S, VENKATACHARI G.Preparation of polyaniline–TiO2composite and its comparative corrosion protection performance with polyaniline [J].Synthetic Metals, 2007, 157 (4/5): 205-213.