異氰酸酯法制備聚酰亞胺的研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

聚酰亞胺是一種極其重要的耐高溫聚合物，不僅具有優異的耐熱性和抗熱氧化性能，還具有優異的物理機械性能、阻燃性能、介電性能、絕緣性能及耐輻射性能［1］。長期以來人們對其制備方法進行了大量研究，已發展了許多屬于不同技術途徑的方法，而利用異氰酸酯與二酐的反應來制備聚酰亞胺是其最重要的方法之一。該方法的優點是不產生水分，只產生容易逸出的二氧化碳。因此，本文專門就異氰酸酯法制備聚酰亞胺的研究進展作一評述。

1 制備方法

自從發現二酐與異氰酸酯反應可以生成酰亞胺的反應，人們對其反應機理等都一直進行探討?，F有研究表明，該反應在絕對無水條件下進行得很慢，如在無水吡啶中回流143 h，只能獲得13%的酰亞胺，加入1 mol水，在2 h內轉化率可達到97%。并且，在非極性溶劑中必須在高溫條件下才能反應，但在極性溶劑中卻在較溫和的條件下就能反應，水、醇、胺或醇和酚的堿金屬化合物等都可用作催化劑。例如，Ghatge等［2-4］很早就報道了用二異氰酸酯與二酐反應來制備聚酰亞胺，具體采用的二酐是均苯四酸二酐(PMDA)和 3，3'，4，4'-二苯甲酮四酸二酐(BPTD)，而異氰酸酯則用4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和3，3'-磺?；交惽杷狨?SDI)，反應如圖1所示。

圖1 酐與異氰酸酯反應生成酰亞胺的反應

Guo等［5］采用一步縮聚方法由芳香二酐和芳香族二異氰酸酯合成了三元共聚的聚酰亞胺。采用的二酐是BPTD類，二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)和 MDI，TDI/MDI的混合比范圍是 70∶30 至100∶0。結果表明，所得共聚物具有良好的熱穩定性，玻璃化轉變溫度(Tg)達到308～325℃，在空氣和氮氣兩種條件下5%的熱失重溫度分別是420℃和460℃。同時，合成材料還具有良好的力學性能，拉伸強度和拉伸彈性模量分別為60.52～69.31 MPa和 0.98 ～1.30 GPa。另外，Rajani等［6］用二異氰酸酯作交聯劑制備了交聯聚酰亞胺;而Yeganeh等［7］還通過芳香二酐和二異氰酸酯的微波輻射縮聚反應直接制備了芳香族聚酰亞胺。

許多研究發現，采用異氰酸酯法制得的聚酰亞胺，都呈現出良好的熱穩定性和阻燃性能［8-11］。正因為如此，人們為了提高聚氨酯的熱穩定性和阻燃性能，利用異氰酸酯與羥基反應形成氨基甲酸酯這一特點，研究開發了聚(氨酯 -酰亞胺)(PUI)［12-18］。例如，Delig?z 等［12］利用含硅聚氨酯預聚體的末端異氰酸酯基與PMDA或二苯甲酮四酸二酐(BTDA)反應直接制備了硅改性聚酰亞胺。而Gnanasekaran等［14-15］則通過聚氨酯預聚體的末端異氰酸酯基與聚酰亞胺預聚體的末端酐基反應合成了PUI-POSS(多面體低聚倍半硅氧烷)共聚物，POSS是在預聚體合成時導入。圖2是制得的不同含量POSS的PI原子力顯微鏡(AFM)的觀察結果。

圖2 PUI-POSS膜材料的AFM圖

結果表明，不同含量POSS的PI，其表面粗糙度存在顯著差異，即隨著POSS的增加，其表面粗糙程度變得越來越微細化。并且可知，這類膜材料的表面粗糙度尺度為48 nm。

另外，Marek等［19］通過 MDI與偏苯三酸酐和α，ω-二異氰酸酯聚丁二烯反應制備了含聚丁二烯鏈段的聚(酰胺-酰亞胺)。而Wang等［20］則采用MDI和均苯四酸二酐或 3，3'，4，4'-二苯甲酮四酸二酐反應制備異氰酸酯基封端的聚酰亞胺預聚體，再用此預聚體與聚酰胺預聚體反應來制得聚(酰胺-酰亞胺)。并且，還利用聚苯并咪唑的優良耐熱性，通過類似的方法制備了聚(苯并咪唑-酰胺-酰亞胺)［21-22］。

2 主要應用

2.1 泡沫

泡沫材料是異氰酸酯法制備聚酰亞胺的一個最重要應用［23-26］。Jr等［23］發現在二甲基亞砜(DMSO)溶劑中，由于BTDA與多苯基甲烷多異氰酸酯(PAPI)反應產生CO2而得到泡沫化聚酰亞胺，所得開孔泡沫材料表現出優異的阻燃性能和熱穩定性;并發現，異氰酸酯與二酐反應形成酰亞胺的反應與溶劑密切相關，并受叔胺所催化。水和乙醇促進酰亞胺的形成，但路易斯酸和有機金屬化合物卻是無效的。

Yu等［24］用異氰酸酯和二酐制備異氰酸酯封端的聚酰亞胺預聚體，再加入水和表面活性劑，由此制得一系列硬質聚酰亞胺塑料，并研究了不同的水用量和異氰酸酯指數對硬質泡沫塑料結構和性能的影響。結果表明，表觀密度、硬度、抗壓強度和5%熱失重溫度都隨著水用量的增加而減少。隨著異氰酸酯指數的增加，表觀密度和5%熱失重溫度都減少，而玻璃化轉變溫度(Tg)增加，硬度和抗壓強度先增加后減少。制備的泡沫呈現閉孔結構，其最大抗壓強度可達到1.31 MPa。另外，制得的泡沫具有優良的熱穩定性，5%熱失重溫度都大于360℃，在800℃下的泡沫殘余量均超過50%。

Liu 等［25-26］則采用由 PMDA、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、水、表面活性劑和催化劑為第一組份，PAPI為第二組份，采用不同的混合比例，基于一步法制備了聚酰亞胺泡沫，并探討了泡沫的成分、結構和性能的關系。結果表明，隨著PAPI/第一組份重量比的增加，聚酰亞胺泡沫的發泡度從10.14倍增至10.52倍，固化前的表觀密度從15.96 kg/m3減至14.51 kg/m3。固化后的開孔率、平均吸聲系數和平均泡孔直徑都隨PAPI/第一組份重量比的增加而增加。固化后泡沫的玻璃化轉變溫度(Tg)先是從287℃增至299℃，然后減至292℃。另外，泡沫還具有良好的力學性能，最大抗壓強度為0.03 MPa，最高大拉伸強度 0.15 MPa。

另外，Sun等［27］還用填充芳香二酐，或提高聚酰亞胺比例的方法來提高異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫的阻燃性能。結果表明，在一步法制備異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫時，除了聚酰亞胺含量增加而有利于改善泡沫的阻燃性能之外，即使是未反應的芳香二酐對泡沫的阻燃性也是有益的。而Sun等［28］則探討了水滑石和三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)對異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫熱穩定性、泡孔結構和阻燃性能的影響。采用一步法制備了不同填加物的異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫，填料的加入方法一是液體TCPP和微細水滑石粉分別加入，二是將液體TCPP和微細水滑石粉按不同比例混合加入。結果表明，對于異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫來說，TCPP比水滑石具有更好的阻燃效果。但是，與水滑石相比，TCPP用量超過10%時，就會引起泡沫開裂，使泡孔結構產生顯著的變化。同時，TCPP的使用也明顯降低泡沫的熱穩定性。然而，當這兩種阻燃劑組合使用時，就可以有效地提高泡沫的阻燃性能，并確保泡沫的宏微觀泡孔結構。當10%的TCPP與10%的水滑石并用時，與單獨使用相比，泡沫的泡孔結構獲得明顯改善。

2.2 納米復合材料

Zhang等［29］采用異氰酸酯對石墨烯進行功能化處理，制備異氰酸酯官能化石墨烯，然后通過溶液澆鑄和熱酰亞胺化，由此制得石墨烯/聚酰亞胺納米復合材料。結果發現，石墨烯分散在聚酰亞胺基體中，隨著石墨烯用量的增加，排列趨于更加有序。加入質量分數為0.75%的石墨烯，就使石墨烯/聚酰亞胺納米復合材料的拉伸強度和模量獲得60%的顯著提高，如圖3所示。此外，導入石墨烯也使聚酰亞胺的熱穩定性略有改善，如圖4所示。

圖3 石墨烯/聚酰亞胺納米復合材料的應力-應變行為

圖4 石墨烯/聚酰亞胺納米復合材料的熱穩定性

Hippia等［30］則用乙基異氰酸酯化學修飾石墨烯制得乙基異氰酸酯功能化氧化石墨烯(IGO)，然后將其快速分散在DMF中。再以此介質用原位聚合方法制備了聚酰亞胺/石墨烯納米復合材料。結果表明，僅添加質量分數0.38%的石墨烯，聚酰亞胺/石墨烯納米復合膜的楊氏模量就急劇地從1.8 GPa增至2.3 GPa，與純聚酰亞胺膜相比，相應的拉伸強度增加從122 MPa增至131 MPa。

另外，Zhang等［31］通過被接枝到碳納米管表面烷基異氰酸酯制備了碳納米管/聚酰亞胺復合材料。結果表明，碳納米管均勻分散在聚合物基體中，由于碳納米管和聚酰亞胺基體之間的強相互作用，極大地提高了熱穩定性和機械性能。而Kim等［32］則是利用異氰酸酯基的反應性制備了二氧化硅/聚酰亞胺復合材料。測得的這種材料的應力-應變曲線如圖5所示，最明顯的結果是加入二氧化硅，顯著地提高了材料的拉伸模量。

圖5 二氧化硅/聚酰亞胺復合材料的應力-應變行為

2.3 氣凝膠

氣凝膠(Aerogel)是一種低密度、多孔的納米材料，因其具有優異的隔熱性能、介電性能等而越來越受到人們的關注。Chidambareswarapattar等［33］利用MDI和PMDA的反應制備了聚酰亞胺氣凝膠(PIISOs)。另外，為方便比較，也通過 PMDA與MDA的經典反應而制備了氣凝膠(PI-AMNs)。兩種氣凝膠都具有相似的結晶度(30% ～45%)，其主要區別在于PI-AMNs呈顆粒形狀，而PI-ISOs是纖維狀(如圖6所示)。另外，他們還用三官能團異氰酸酯與二酐反應制備了聚酰亞胺氣凝膠，并對其分子網絡結構作了具體的說明，如圖7所示［34］，三官能團異氰酸酯與二酐反應形成三維網絡結構，而其形成空腔則呈現蛋狀結果，縱向為 10.9 ?，橫向為 10.2 ?。

圖6 兩種聚酰亞胺氣凝膠的SEM圖像

2.4 膜材料

這種方法還常被用于制備膜材料［34-35］，這里值得一提的是，Avadhani等［35］通過溶膠-凝膠法制備了聚酰亞胺-硅膠雜化膜。這一方法中主要利用了異氰酸酯與二酐的低溫縮聚反應，所用異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、TDI、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和 MDI，二酐是 BTDA、PMDA、4，4-二(六氟異丙基)鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。由此方法 制備的雜化膜，達到分子水平的分散。

3 結語

綜上所述，異氰酸酯法制備聚酰亞胺的研究已取得了顯著進展，作為一種重要的聚酰亞胺制備方法，與其他制備方法相比，不僅具有制備簡單、后處理相對容易等優點，并且，還因為發揮異氰酸酯的反應多樣性，制得諸如聚氨酯酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等眾多改性聚酰亞胺，另外，還可以利用異氰酸酯對納米材料進行功能化處理，由此制備聚酰亞胺納米復合材料。隨著這方面研究的不斷深入，這種制備方法將在泡沫材料、氣凝膠、膜材料等方面獲得更好的應用。

［1］ 周成飛.聚酰亞胺泡沫塑料開發研究概述［J］.橡塑技術與裝備，2005，31(6):22-33.

［2］ Ghatge N D，Dandge D K.Isocyanate modified polyimide［J］.Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1981，99(1):117-123.

［3］ Ghatge N D，Dandge D K.Polyimide copolymers by condensation of one dianhydride and two diisocyanate［J］.Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1978，66(1):67-73.

［4］ Ghatge N D，Dandge D K.Polyimides from dianhydrides and diisocyanate［J］.Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1976，56(1):163-171.

［5］ Guo B H，Zhang Y L，Chen L，et al.Synthesis and characterization of ternary copolyimides derived from aromatic dianhydride and aromatic diisocyanates［J］.Performance Polymers，2014，26:5598-608.

［6］ Rajani S，Jain S，Verma M M，et al.Physicochemical characterization of alloy of polyimide with varying degree of crosslinking through diisocyanates［J］.Polymer Engineering ＆ Science，1999，39(8):1567-1575.

［7］ Yeganeh H，Tamami B，Ghazi I.A noveldirect method for preparation of aromatic polyimides via microwave-assisted polycondensation of aromatic dianhydrides and diisocyanates［J］.European Polymer Journal，2004，40(9):2059-2064.

［8］ Backus J K，Bernard D L，Darr W C，et al.Flammability and thermal stability of isocyanate-based polymers［J］.Journal of Applied Polymer Science，1968，12(5):1053-1074.

［9］ Torrecillas R，Baudy A，Dufay J，et al.Thermal degradation of high performance polymer-inflience of structure on polyimide thermostability［J］.Polymer Degradation and Stability，1996，54(2-3):267-274.

［10］ Guo B H，Chen L，Yu J R，et al.The pyrolysis behaviors of ternary copolyimide derived from aromatic dianhydride and aromatic diisocyanates［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014，131(8):169-174

［11］ Liaw D J，Chen L W，Yang M C.Highly organosoluble polyimides with pendent cyclododecane group:Synthesis and characterization［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2002，203(15):2170-2176.

［12］ Deligoz H，Yalcnyuva T，?zgümüs S，et al.A novel type of Sicontaining poly(urethane-imide)s:synthesis，characterization and electrical properties［J］.European Polymer Journal，2005，41(4):771-781.

［13］ Jeon J Y，Tak T M.Synthesis and characterization of block copoly(urethane-imide)［J］.Journal of Applied Polymer Science，1996，62(5):763-769.

［14］ Gnanasekaran D，Waller P A，Parveen A A，et al.Polyhedealoligomeric silsesquioxzne-based fluoroimide-containing poly(urethane-imide)hybrid membranes:Synthesis，characterization and gas-transport properties［J］.Separation and Purification Technology，2013，111(25):108-118.

［15］ Gnanasckaran D，Reddy B S R.Cost effective poly(urethane-imide)-POSS membranesforenvironmentaland energy-related processes［J］.Clean Technologies and Environmental Policy，2013，15(2):383-389.

［16］ Song J X，Chen G X，Wu G，et al.Thermal and dynamic mechanical properties of epoxy resin/poly(urethane-imide)/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites［J］.Polymers for Advanced Technologies，2011，22(12):2069-2074.

［17］ Gnanarajan T P，Nasar A S，Iyer N P，et al.Synthesis of poly(urethane-imide)using aromatic secondary amine-blocked polyurethane prepolymer［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2000，38(22):4032-4037.

［18］Soleymani R，Afshari F，Hosn B.Based on amino acid compounds synthesis of new poly(ester-imide)s and poly(imide-urethane)s derivatives［J］.Oriental Journal of Chemistry，2012，28(2):657-668.

［19］ Marek M，Havatá D，Kováˇrová J，et al.Poly(amide-imide)s containing polybutadiene Blocks［J］.Collection of Czechoslovak Chemical Communications，2000，65(3):361-370.

［20］ Wang H H，Lin G C.Synthesis of aromatic poly(amide)copolymers containing para-meta benzoic structure［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，73(13):2671-2679.

［21］ Wang H H，Wu S P.Synthesis and their thermal and thermo-oxidative properties of poly(benzimidszole-amide imide)copolymers［J］.Journal of Polymer Research，2005，12(1):37-47.

［22］ Wang H H，Wu S P.Synthesis of thermally stable aromatic poly(imide-amide benzimidazole)copolymers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，90(5):1435-1444.

［23］ Jr W J F，Rose J S，Carleton P S.Preparation of a polyimide foam［J］.Journal of Applied Polymer Science，1970，14(4):1093-1101.

［24］ Yu F，Wang K，Liu X Y，et al.Preparation and properties of rigid polyimide foams derived from dianhydride and isocyanate［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，127(6):5075-5081.

［25］Liu X Y，Zhan M S，Wang K，et al.Preparation and performance of a novel polyimide foam［J］.Polymers for Advanced Technologies，2012，23(3):677-685.

［26］ Liu X Y，Zhan M S，Wang K.Thermal properties of the polyimide foam prepared from aromatic dianhydride and isocyanate［J］.High Performance Polymers，2012，24(5):373-378.

［27］Sun G H，Liu L H，Wang J，et al.Enhanced polyimide proportion effects on fire behavior of isocyanate-based polyimide foams by refilled aromatic dianhydride method［J］.Polymer Degradation and Stability，2014，110:1-12.

［28］ Sun G H，Liu L H，Wang J，et al.Effects of hydrotalcites and tris(1-chloro-2-propyl)phosphate on thermal stability，Cellular structure and fire resistance of isocyanate-based polyimide foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2015，115:1-15.

［29］Zhang L B，Wang J Q，Wang H G，et al.Reparation，mechanical and thermal properties of functionalized graphene/polyimide nanocomposites［J］.Composites.Part A，Applied Science and Manufacturine，2012，43(9):1537-1545.

［30］ Hippia U，Korhonenb J T，Soininenb A J，et al.Enhanced mechanical and electrical properties of polyimide film by graphene sheets via in situ polymerization［J］.Polymer，2011，52:5237-5242.

［31］ Zhang Q H，Li J，Zhao X，et al.Preparation and characterization of alkylated carbon nanotube/polyimide nanocomposites［J］.Polymer Intermational，2009，58(5):557-563.

［32］ Kim T H，Ki C D，Cho C D，et al.Facile preparation of core-shell type molecularly imprinted particles:Molecular imprinting into aromatic polyimide coated on silica spheres［J］.Macromolecules，2005，38(15):6423-6428.

［33］ Chidambareswarapattar C，Larimore Z，Sotiriou-Leventis C，et al.One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons［J］.J Mater Chem，2010，20:9666-9678.

［34］ Chidambareswarapattar C，Xu L，Sotiriou-Leventis C，et al.Robust monolithic multiscale nanoporous polyimides and conversion to isomorphic carbons［J］.RSC Advances，2013，3:26459-26469.

［35］ Avadhani C V，Chujo Y.Polyimide-silica gel hybrids containing metal salts:Preparation via the sol-gel reaction［J］.Organometallic Chemistry，1997，11(2):453-161.