樹枝狀大分子在鈀納米粒子催化領域的應用

李　光， 楊垚瑤, ， 加藤愼治

(1. 東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620；2. 川村理化學研究所, 千枼 285-0078)

樹枝狀大分子在鈀納米粒子催化領域的應用

李光1a, 1b， 楊垚瑤1a, 1b, 2， 加藤愼治2

(1. 東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620；2. 川村理化學研究所, 千枼 285-0078)

歸納了樹枝狀大分子在鈀納米粒子催化劑制備及應用領域的研究成果，主要包括樹枝狀大分子可以有效控制鈀納米粒子的尺寸，從而可以增強催化劑的循環利用能力，并在負載鈀納米粒子體系中有效抑制金屬瀝出，同時也對樹枝狀大分子在鈀納米粒子催化領域的應用前景進行了展望.

鈀納米粒子； 催化劑； 樹枝狀大分子； 穩定劑

隨著納米技術向催化領域的發展，鈀納米粒子(PdNPs)作為催化劑越來越廣泛地應用于有機合成等行業[1]，例如，PdNPs可以催化C—C鍵的形成(Suzuki-Miyaura偶聯反應、Heck偶聯反應等)、C—N鍵的形成、雙鍵氫化等多種反應[2-3].然而由于PdNPs比表面能高，在催化反應過程中極易發生團聚(如圖1所示)，導致其尺寸增大、活性降低[4].尺寸較小、粒徑分布均勻的PdNPs在催化反應時往往更具有優勢，因此通常需要使用穩定劑對PdNPs進行穩定.近年來，樹枝狀大分子被廣泛應用于PdNPs的穩定.

1　樹枝狀大分子穩定劑

聚酰胺-胺型(PAMAM)樹枝狀大分子是這類穩定劑的早期代表，其化學結構式[5]如圖2所示.

文獻[6]的研究首次合成了PAMAM，目前主要的合成方法包括擴散法和收斂法[7].內部結構與PAMAM相同但是端基為羥基的樹枝狀大分子PAMAM-OH，由于其具有較好的溶解性能也常用于PdNPs的穩定.聚丙烯亞胺(PPI)樹枝狀大分子也是常見的金屬納米粒子穩定劑.然而，制備這些樹枝狀大分子的成本往往較高.這一問題除了依靠提高合成技術、優化合成路線來解決外，也對開發新型具有功能基團的樹枝狀大分子提出了要求.

圖1　分散在離子液體中的PdNPs催化Heck反應后粒徑變大[4]Fig.1　The size of PdNPs dispersed in ionic liquid increased after Heck reaction[4]

圖2　第一代PAMAM樹枝狀大分子的化學結構式[5]Fig.2　Chemical structure of PAMAM dendrimer generation 1 (G1)[5]

近年來，通過 “點擊化學”合成樹枝狀大分子的研究逐漸增多.文獻[8-11]研究合成的含有Si和三唑基的不同世代樹枝狀大分子(如圖3所示)可以有效地作為穩定劑使用.當合成時使用的反應物不同，得到的樹枝狀大分子可以具有不同的末端基團，從而使樹枝狀大分子具有不同的溶解性能，因而能夠調控被穩定的PdNPs的溶解性能.這類合成方法同時也促進了樹枝狀大分子種類的多樣性發展.

圖3　通過點擊化學合成的具有不同端基的第0代樹枝狀大分子[8-11]Fig.3　The 0 generation dendrimers with different terminal groups synthesized by ‘Click’ chemistry[8-11]

此外，文獻[12]將具有生物相容性的超支化聚縮水甘油(HBP)(如圖4所示)用作制備高水溶性單、雙金屬納米粒子的還原劑和穩定劑，研究表明，高相對分子質量的HBP更有利于形成粒度均勻的PdNPs以及提高其在反應中的穩定性，并且在實際生產中HBP相較于PAMAM的制備更易實現，具有環境友好等優點.

圖4　用作穩定劑的聚縮水甘油的分子結構[12]Fig.4　Structure of hyperbranched polyglycidol[12]

2　樹枝狀大分子對PdNPs的穩定作用

在對金屬納米粒子進行穩定時，樹枝狀大分子是常用且高效的一類穩定劑.利用樹枝狀大分子穩定金屬納米粒子的早期研究[13-15]始于20世紀90年代.

2.1對PdNPs尺寸的控制

文獻[16-17]研究證實了樹枝狀大分子能夠有效調控金屬納米粒子的尺寸和結構.文獻[18-19]報道了樹枝狀大分子封裝鈀納米粒子的合成，PAMAM-OH樹枝狀大分子不僅是生成納米顆粒的穩定劑，同時也是制備過程中控制納米粒子尺寸的模板，即將金屬離子萃取到樹枝狀大分子的內部，隨后對其進行化學還原，得到具有納米尺寸單分散性的顆粒.文獻[20-21]在PPI樹枝狀大分子的作用下合成了超納米尺度的鈀團簇，通過調控還原前存在于PPI樹枝狀大分子中的鈀離子數，對生成的納米團簇中含有的鈀原子數(Pd4， Pd8， Pd16)進行精確控制.

樹枝狀大分子的代數(Gn)對PdNPs尺寸同樣存在影響.文獻[8]的研究指出，使用較小代數(G0)的樹枝狀大分子時，PdNPs由多個樹枝狀大分子共同進行穩定，隨著樹枝狀大分子代數增加到一定程度，PdNPs可以由單個樹枝狀大分子進行穩定.文獻[22]探討了醋酸鈀和樹枝狀大分子共同完成的自組裝現象，深入研究了Gn對PdNPs尺寸的影響.研究發現當樹枝狀大分子濃度低于臨界值時，充足的醋酸鈀可以在樹枝狀大分子之間充當黏合劑，使樹枝狀大分子發生自組裝，形成用于穩定生成PdNPs的模板.該研究結果還表明，當溶液中樹枝狀大分子外圍氨基含量和醋酸鈀含量均固定時([Pd(OAc)2]/[-NH2] = 3.3)，隨著樹枝狀大分子代數的增加，醋酸鈀在多個樹枝狀大分子之間的連接作用力逐漸小于樹枝狀大分子間的無規熱力，這就使得樹枝狀大分子間的自組裝現象減弱，也即得到的模板尺寸減小，同時單個模板內的醋酸鈀密度增加使得到的PdNPs尺寸增大，如圖5所示.

(a) 樹枝狀大分子的體積增大，數目減少.相對數目之比：G1∶G2∶G3=4∶2∶1

(b) 模板的尺寸減小，數目增加.相對數目之比：G1∶ G2∶G3=1∶4.1∶21.4

(c) 生成的鈀納米粒子尺寸增加圖5　固定醋酸鈀與氨基比例r = [Pd(OAc)2]/[-NH2]為3.3且醋酸鈀濃度[Pd(OAc)2]為3.6 mmol/L時，樹枝狀大分子代數的變化對其自身參數、模板、PdNPs的影響[22]Fig.5　Schematic illustrations of effects of changing Gnupon the dendrimers, the templates, and the Pd nanoparticles under a fixed value of r = [Pd(OAc)2]/[-NH2] = 3.3 and [Pd(OAc)2]= 3.6 mmol/L[22]

2.2對PdNPs活性的影響

樹枝狀大分子對PdNPs的穩定還表現在對其在循環使用中催化活性的保護.文獻[23]將分別由第4代樹枝狀大分子和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)穩定的PdNPs進行比較，研究發現在使用前者作為催化劑時，隨著催化反應次數增加至第3次，PdNPs的粒徑略微增大，但不影響反應產率，而PVP穩定的PdNPs則在第2次反應中已經開始發生聚集，降低了其循環使用能力，由此表明樹枝狀大分子具有更好的穩定效果.

此外，也有關于樹枝狀聚合物的代數能夠影響生成的PdNPs催化性能的報道.文獻[5]使用不同代數的PAMAM作為配體穩定PdNPs，并將其用于催化碳碳偶聯反應，發現以碳酸鉀為堿并在乙醇中進行的Sonogashira反應比Suzuki-Miyaura 反應具有更高的產率，同時，第2代PAMAM穩定的PdNPs催化的反應產率最高.

3　樹枝狀大分子在負載PdNPs體系中的應用

由于實際生產中存在循環使用催化劑以降低成本的需要，近年來固相催化體系逐漸發展壯大，在固相載體體系中應用樹枝狀大分子穩定金屬納米粒子的研究也逐漸增加[24-25].

文獻[26]使用聚合誘導相分離(PIPS)技術，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為主要單體制備了以具有微/ 納米孔結構的聚合物為載體的PdNPs復合材料，如圖6所示.聚合物載體的形成和PdNPs的形成隨著聚合反應同時進行，不需要使用其他還原劑.聚合結束后，得到的PdNPs鑲嵌在聚合物骨架中，該聚合物骨架上通過共價鍵連有經改性后的配體分子(含有可聚合基團作為末端基的PAMAM樹枝狀高分子衍生物)用于穩定PdNPs，使PdNPs的粒徑和結晶度可以得到很好的控制.復合物可用于催化水相Suzuki-Miyaura偶聯反應，具有高效、可回收、無金屬瀝出等優點.后期的工作發現：通過改變單體的結構可以調控聚合物骨架的比表面積，從而調控復合物的金屬瀝出效應[27]；盡管制備過程中配體用量很少，配體的結構對PdNPs尺寸的控制以及復合物金屬瀝出性能的影響更為直接[28].

圖6　多孔結構聚合物為載體的PdNPs復合材料[26]Fig.6　Composite of the microporous network polymers supported PdNPs[26]

同樣可以以SiO2微球為載體在其表面固定由PAMAM穩定的PdNPs，如圖7所示，得到的復合物具有SiO2@Pd-PAMAM核-殼結構[29]，TEM圖像顯示PdNPs的直徑約為(1.56±0.67)nm.該復合物作為多相催化劑可用于烯烴、炔烴、酮基和硝基的催化氫化，反應后容易回收，而且反應中幾乎沒有鈀瀝出現象.

此外，文獻[30]制備了帶有羧基的多壁碳納米管(MWCNT)作為載體，隨后將其與聚丙烯亞胺樹枝狀大分子(APPI)結合，通過還原醋酸鈀在載體表面生成了由不同代數APPI穩定的PdNPs，如圖8所示.使用該負載型催化劑(MWCNT-APPI(G3)-PdNPs)催化還原對硝基苯酚時，其催化效率高于由第3代PPI穩定的PdNPs均相催化劑，在多次重復使用過程中未見明顯催化活性損失.

(a) SiO2@Pd-PAMAM核-殼結構納米微球的制備

(b) 納米微球的TEM圖像

(c) PdNPs的粒徑分布

圖8　多層碳納米管為載體的PdNPs復合物的制備[30]Fig.8　The preparation of the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) based PdNPs composite[30]

4　結　語

樹枝狀大分子因其獨特的結構作為穩定劑在控制PdNPs尺寸和在催化反應中穩定PdNPs等方面具有顯著功效.此外，隨著近年來具有高循環利用率的固相催化體系的迅速發展，在固相體系中利用樹枝狀大分子作為穩定劑的研究也發現了樹枝狀大分子的另一優勢，即在控制固相鈀催化劑的金屬瀝出這一實際問題方面具有優異的性能.雖然目前仍有待研發出更多種類易于實現工業化生產的樹枝狀大分子，以保障其作為穩定劑在實際應用中的來源，但是樹枝狀大分子在金屬粒子催化劑制備領域的研究前景無疑是廣闊的，一方面可以將樹枝狀大分子應用于更多金屬粒子催化劑新產品的開發，另一方面，對各類催化體系的作用機理也有望進一步加深探討.

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Applications of Dendrimer in the Field of Palladium Nanoparticle Catalysis

LIGuang1a, 1b,YANGYao-yao1a, 1b, 2,KATOShinji2

(a. College of Materials Science and Engineering, b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, 1. Donghua University， Shanghai 201620, China； 2. Kawamura Institute of Chemical Research, Chiba 285-0078, Japan)

The achievements of using dendrimer in the field of palladium nanoparticles catalyst are reviewed, such as dendrimer could provide well-controlled palladium nanoparticles size and enhanced recyclability of catalyst, also, the applications of dendrimer in the supported palladium nanoparticles catalyst systems could depress the Pd-leaching. Views on the future development of dendrimer used palladium nanoparticle catalysts are also offered.

palladium nanoparticle; catalyst; dendrimer; stabilizer

1671-0444(2015)06-0781-06

2014-10-20

李光(1962—)，女，安徽蚌埠人，研究員，博士，研究方向為功能及高性能高分子材料. E-mail: lig@dhu.edu.cn

TQ 314

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