LED導電膠拉伸剪切強度影響因素的研究

劉　芳，胡　娟，劉　玲

（西北稀有金屬材料研究院寧夏特種材料重點實驗室，寧夏 石嘴山 753000）

LED導電膠拉伸剪切強度影響因素的研究

劉芳，胡娟，劉玲

（西北稀有金屬材料研究院寧夏特種材料重點實驗室，寧夏 石嘴山 753000）

從環氧樹脂、增韌劑、導電填料、活性稀釋劑、偶聯劑五個方面進行了拉伸剪切強度影響因素的研究。研究結果表明，雙酚A環氧樹脂與酸酐固化劑交聯體系的LED導電膠拉伸剪切強度最高；添加適量的增韌劑和偶聯劑能提高導電膠的拉伸剪切強度；使用小片徑銀粉和稀釋劑也能提高導電膠的拉伸剪切強度。

導電膠；拉伸剪切強度；固晶

作為一種新型的發光材料，LED具有壽命長、光效高、無輻射與低功耗的優點。LED的優異性能使之得到越來越廣泛的應用，近年來LED市場的迅猛發展促進了相關封裝材料的研究［1］。作為封裝材料之一的導電膠取代了焊接，具有以下的優勢：（1）更低的固化溫度，可適用于熱敏材料和不可焊材料。（2）能提供更細間距能力。（3）可簡化工藝（對波峰焊，可減少工藝步驟）。（4）維修性能好，即使是完全固化后的導電膠，也不必費盡心思地用化學溶劑或尖銳的工具去除殘留物，可直接施用新的導電膠，然后加熱固化即可。

拉伸剪切強度作為導電膠的一個重要性能參數對LED的固晶起著決定性的作用。拉伸剪切強度越高則粘接強度也越高，所以在保證導電導熱性能良好的情況下導電膠的剪切強度越高越好。

本文主要從環氧樹脂及固化劑、增韌劑、導電填料、活性稀釋劑、偶聯劑5個方面對導電膠的剪切拉伸強度的影響進行系統的研究。

1　實驗部分

1.1實驗材料

環氧樹脂DER331，美國陶氏化學公司（Dow Chemical）；雙酚F環氧樹脂AG-830，雙酚A環氧樹脂E-51，環氧活性稀釋劑，上海樹脂廠；酸酐固化劑，咪唑類潛伏性促進劑，天津化學樹脂廠；端羧基丁腈橡膠，蘭州化學工業公司；納米二氧化硅，德國德固薩（Degussa）；鈦酸酯偶聯劑，南京曙光化工廠；片狀銀粉，西北稀有金屬材料研究院。

1.2實驗設備

直流毫歐表GOM-801H，固緯電子（蘇州）有限公司；膠粘劑拉伸剪切試驗機NLW-20，濟南蘭光機電技術有限公司。

1.3導電膠的制備

依次稱取增韌改性后的環氧樹脂、稀釋劑、固化劑、促進劑加入容器置于冰水浴中高速分散30 min；然后加入銀粉高速分散60 min；最后加入偶聯劑高速分散30 min。將得到的粗膠在三輥研磨機上研磨5～6遍，經刮板細度計測試＜10 μm后真空去氣得到導電膠。

1.4導電膠性能測試

1）剪切強度

按照GB-7124測試。不銹鋼剪切片尺寸為：（125±0.25）mm×（25±0.25）mm×（2.5± 0.1）mm。將導電膠均勻涂覆在2片不銹鋼剪切片上，涂覆寬度＞12 mm，2個切片對接，粘接寬度為（12 mm±0.5）mm，將制好的剪切樣于160 ℃固化4 h。每個樣品制樣不少于5個，用膠粘劑拉伸剪切試驗機測試，取平均值。按式（1）計算拉伸剪切強度。

式中，τ為拉伸剪切強度（MPa）；P為有效試樣的破壞載荷（N）；W為試樣搭接面寬度（mm）；L為試樣搭接面長度（mm）。

2）體積電阻率

采用玻璃片涂覆的方法測試。玻璃片尺寸為：（120±0.25）mm×（10±0.1）mm×（1.5±0.1）mm。將導電膠均勻涂覆在玻璃片上，每涂敷1次，在160 ℃固化10 min，直至涂覆導電膠厚度達到（0.03±0.005）mm。將制好的試樣于160℃固化1 h。每個樣品制樣不少于5個。按式（2）計算體積電阻率，取平均值。

式中，ρ為銀膠體積電阻率（Ω·cm）；R1為銀膠及導線電阻（Ω）；R0為測試導線電阻（Ω）；W為銀膠層寬度（cm）；T2為試樣條厚度（cm）；T1為玻璃條的厚度（cm）；L為銀膠層的長度（cm）。

2　結果與討論

2.1不同環氧樹脂對導電膠拉伸剪切強度的影響

由于使用酸酐類固化劑的固化物具有較高的玻璃化溫度，其適用期也較長，因此在導電膠的研究中經常被應用［2］。本文使用酸酐固化劑，和環氧樹脂DER331，雙酚F環氧樹脂AG-830，雙酚A環氧樹脂E-51分別制成導電膠，檢測其剪切拉伸強度和體積電阻率結果見表1。

表1　不同環氧導電膠的性能對比Tab.1　Performance comparison of different epoxy conductive adhesives

從表1可以看出，DER331導電膠的綜合性能最好，E-51導電膠的剪切強度最高。這可能是因為雙酚A環氧樹脂E-51環氧值最低，所對應固化劑的用量最少，固化產物的交聯密度小，脆性較小且韌性較高，所以對應的拉伸剪切強度較高［3］。

2.2增韌劑對導電膠拉伸剪切強度的影響

由于環氧樹脂固化后伸長率低，脆性較大，通常會加入增韌劑改性［4］。本文通過加入端羧基丁腈橡膠和納米SiO2來改善固化產物的韌性，從而提高其拉伸剪切強度。調制100 g雙酚A環氧導電膠，加入適量的增韌劑，對比加入前后導電膠的性能變化，結果見表2。

表2　增韌劑對導電膠性能的影響Tab.2　Effect of toughening agents on properties of conductive adhesives

由表2可以看出，單獨添加丁腈橡膠和納米SiO2都能提高導電膠的拉伸剪切強度。但是隨著端羧基丁腈橡膠的加入，導電膠的體積電阻率增加的幅度較大，而納米SiO2幾乎不影響導電膠的體積電阻率。同時加入適量的端羧基丁腈橡膠和納米SiO2，既能保證導電膠的體電阻率，又能大幅度地提高導電膠的拉伸剪切強度。

圖1為納米SiO2超聲分散于環氧樹脂的SEM照片。

由圖1可知，納米SiO2通過超聲均勻分散于環氧樹脂中，將環氧樹脂固化物均相體系變成一個多相體系，即增韌劑聚集成球形顆粒在環氧樹脂的交聯網絡構成的連續相中形成分散相，抗開裂性能發生突變，斷裂韌性顯著提高，但力學性能和耐熱損失較小。因此加入納米SiO2能顯著提高導電膠的拉伸剪切強度，且不影響其他的性能。

圖1　納米二氧化硅分散于環氧樹脂中的SEM照片Fig.1　SEM photograph of nano SiO2dispersed in epoxy resin

2.3導電填料對導電膠拉伸剪切強度的影響

由于銀粉具有優良的導電導熱性、抗氧化性能而被用作導電膠的導電填料。銀粉的形貌、粒形粒徑、分散性以及振實密度對導電膠性能的影響很大，本文主要分析銀粉片徑對導電膠拉伸剪切強度的影響。選用3種不同片徑的銀粉，其片徑大小順序是Ag-1＞Ag-2＞Ag-3，銀粉片徑對導電膠性能的影響見表3。

表3　不同片徑的銀導電膠性能Tab.3　Properties of conductive adhesives containing different flake diameter silver

從表3可以看出隨著銀粉片徑的減小，體積電阻率和拉伸剪切強度都呈增加的趨勢。不同片徑銀粉填充導電膠后的SEM照片如圖2所示。

圖2　不同片徑銀導電膠的SEM照片Fig.2　SEM photographs of conductive adhesives containing different flake diameter silver

由圖2分析可知，導電膠中的銀粉通過片與片的搭接而形成導通，從而具有導電性。銀粉片徑越大，片與片的搭接越緊密，導通效應越好，體積電阻率越低，但銀粉片徑搭接的重疊部分由于接觸不到或接觸有機粘接劑較少，導致導電膠的拉伸剪切強度下降。因此，隨著銀粉片徑的增大，體積電阻率降低，而拉伸剪切強度也越來越低。

2.4活性稀釋劑對導電膠拉伸剪切強度的影響

活性稀釋劑在導電膠中既能稀釋環氧樹脂，又能參與固化反應。在導電膠的調制過程中選擇活性稀釋劑會避免在固化過程中因揮發造成的氣泡殘留，因而提高了導電膠的拉伸剪切強度。試驗通過選擇活性稀釋劑代替溶劑使導電膠的拉伸剪切強度從15.6 MPa提高到17.3 MPa。圖3為導電膠的拉伸剪切的斷面顯微照片。

圖3　導電膠的拉伸剪切的斷面顯微照片Fig.3　Fractured surfaces micrographs for conductive adhesive tensile shearing

圖3（a）為使用一般溶劑的導電膠拉伸剪切斷面，顯示了溶劑揮發而形成了氣泡殘留，造成粘接面積縮小，從而使拉伸剪切強度降低。圖3（b）則是使用活性稀釋劑的導電膠拉伸剪切斷面，顯示了固化后的膜層致密無氣泡。

2.5偶聯劑對導電膠拉伸剪切強度的影響

偶聯劑在導電膠中不僅能提高銀粉在環氧樹脂中的分散性，還能提高銀粉的填充量，從而降低體積電阻率提高拉伸剪切強度。本文使用的偶聯劑是鈦酸酯偶聯劑，偶聯劑的添加量對拉伸剪切強度的影響見圖4。

圖4　偶聯劑的含量對拉伸剪切強度的影響Fig.4　Effect of coupling agent amount on tensile shear strength

由圖4可知，隨著偶聯劑用量的增加，導電膠的拉伸剪切強度增大，當偶聯劑的用量為1%時拉伸剪切強度最大，再繼續增加用量，拉伸剪切強度并沒有相應增大。

3　結論

（1）導電膠的拉伸剪切強度與環氧樹脂的種類有關，當選用酸酐固化劑時，雙酚A環氧樹脂E-51調制的導電膠拉伸剪切強度最大。

（2）加入端羧基丁腈橡膠和納米SiO2可以大幅度提高導電膠拉伸剪切強度。

（3）銀粉的片徑越小，導電膠的拉伸剪切強度越大，體積電阻率越高，合理搭配不同片徑的銀粉，能調制出低體積電阻率高剪切強度的導電膠。

（4）選用活性稀釋劑調節黏度可以提高拉伸剪切強度。

（5）添加適量的鈦酸酯偶聯劑可以提高導電膠的拉伸剪切強度，合理用量為1%。

［1］史光國.半導體發光二極管及固體照明［M］.北京：科學出版社，2007.

［2］Daqing Lu.A study of contact resistance of conductive adhesives based on anhydridecured expoxy systems［J］.IEEE transactions on c o m p o n e n t s a n d p a c k a g i n g technologies，2000，（3）：440-445.

［3］銀銳明，王劉功，楊華榮，等.樹脂基體對導電膠拉伸剪切強度影響分析［J］.功能材料，2012，43（12）：1614.

［4］李子東，李廣宇，吉利，等.膠黏劑助劑［M］.北京：化學工業出版社，2005，1：138-139.

Study of influence factors for tensile shear strength of LED conductive adhesive

LIU Fang， HU Juan， LIU Ling
（Key Laboratory for Rare Materials， Ningxia Province， Northwest Rare Metal Materials Research Institute， Shizuisan，Ningxia 753000， China）

The five factors affecting the tensile shear strength including the epoxy resins， toughening agents，conductive fillers， active diluents and coupling agents were studied. The test results indicated that the cross-linking system formed with the bisphenol-A epoxy resin and the anhydride curing agent supplied the climax value of tensile shear strength. The addition of appropriate amount of toughening agents and coupling agents can improve the tensile shear strength. Adding of flake silver powder with small diameter or active diluents also enhanced the tensile shear strength as well.

conductive adhesive； tensile shear strength； die bond

TQ433.4

A

1001-5922（2015）09-0048-04

2015-02-12

劉芳（1976-），女，研究方向：電子漿料。E-mail：liu-fang-76@163.com。