AgNO3顯色法判斷氯離子滲透深度的影響因素

劉 軍，蘇 鵬，區光鋒，邢 鋒

（深圳大學 廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室，廣東 深圳 518060）

混凝土材料是氣、液和固三相混合物，內部存在大量孔隙，環境中的有害介質會滲透到混凝土內部［1－3］，與水泥水化漿體發生一系列物理和化學反應，導致結構性能劣化，引起結構的耐久性問題.混凝土結構的滲透性與耐久性存在重要關系［4－6］.自然界廣泛存在的氯離子是引起鋼筋混凝土結構耐久性問題的重要因素之一［7－8］.研究抗氯離子滲透能力是評價混凝土耐久性的有效方法.目前測定混凝土的氯離子滲透系數最常用的方法是非穩態電遷移（RCM）試驗［9－10］.該方法最初由Tang［11］建立，后來形成Build 492規 范［11－14］.RCM 試驗過程中需要測量氯離子的滲透深度，方法是在試件表面噴灑AgNO3溶液，氯離子滲透到的地方顯白色.在實際工程中，由于AgNO3顯色法簡單、快捷，因而得到廣泛應用.

AgNO3顯色法是將AgNO3溶液噴灑到新劈裂的氯離子滲透面上，因水泥水化漿體自身的堿性環境，氯離子滲透區域同時存在OH－，在氯離子滲透區會形成銀白色的AgCl和深棕色的Ag2O.Tang指出混凝土的堿度可能對AgNO3顯色法變色邊界有較大的影響；Sirivivatnanon等［15］試驗證明變色邊界處水溶性氯離子含量為膠凝材料質量的0.84%～1.69%，平均值大約為1.20%；何富強等［16］研究了砂漿的堿度和AgNO3溶液指示劑的濃度對砂漿變色邊界氯離子濃度的影響，發現變色邊界處的氯離子濃度隨砂漿的pH 值升高而增大.很多研究者都對氯離子顯色邊界濃度進行了測試，測得的變色邊界處的自由氯離子濃度占膠凝材料質量的0.01%～1.69%［17－21］，結果相差較大.

本文對不同配合比的混凝土進行了RCM 試驗，采用AgNO3顯色法測量氯離子的滲透深度，來分析混凝土的水灰比、粉煤灰摻量及水泥基材料物相中的Ca（OH）2含量對氯離子顯色邊界濃度的影響.

1 試驗

1.1 原材料

水泥：深圳海星小野田水泥有限公司產P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；細集料：河砂，細度模數2.61，表觀密度2 632kg／m3；粗集料：深圳安托山采石場碎石，公稱粒徑5～20mm，表觀密度2 700kg／m3.

1.2 配合比

混凝土試件采用0.39，0.45和0.53這3種水灰比1）本文涉及的水灰比、摻量等均為質量比或質量分數.，其中2 種摻粉煤灰試件的粉煤灰摻量分別為15%和30%.混凝土配合比見表1.

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportion of concrete kg／m3

1.3 試件制作和檢測

分別采用表1 所示的5 種配合比來制作φ100×100mm 圓柱體混凝土試件.將試件標準養護90d后進行RCM 試驗.試件在完成電加速氯離子擴散試驗后，使用專用夾具將其沿縱向劈開，在其中的1個劈開斷面上噴射0.1mol／L 的AgNO3溶液至斷面全部濕潤；15 min 左右氯離子與AgNO3反應生成銀白色的AgCl沉淀，與混凝土其他部位形成1條明顯的分界線，從而可測出氯離子的滲透深度.

取另外1個混凝土劈開斷面，采用分層取樣和化學分析的方法，來分析氯離子在不同深度處的累計沉積量.切片厚度為5mm，分層深度分別為1～5mm，6～10mm，11～15mm，16～20mm 和21～25mm.試驗中收集混凝土在不同深度處的粉末樣品，通過0.63mm 的方孔篩，去除粗顆粒.化學分析參照JTJ 270—98《水運工程混凝土試驗規程》，采用水溶萃取法測試水溶性氯離子含量，作為2.5，7.5，12.5，17.5 和22.5 mm 處自由氯離子的累計沉積量.

2 結果與討論

2.1 RCM 試驗結果及自由氯離子的累計沉積量

試件養護到期后，在其中間部位用切割機截取50mm 厚的樣品進行RCM 試驗.采用AgNO3顯色法測量氯離子的顯色深度，計算氯離子的快速擴散系數，結果見表2.通過分層取樣的方法，測量不同滲透深度處的氯離子累計沉積量，結果見表3.

2.2 水灰比對氯離子顯色邊界濃度的影響及分析

根據表2，3作圖，得到自由氯離子在不同配合比混凝土內部的分布梯度，見圖1.由表2 可知，混凝土試件PC1中的氯離子顯色深度為21.0mm，根據圖1中的分布梯度，在17.5，22.5mm 之間采用線性插入法，得出顯色深度為21.0mm 處的自由氯離子沉積量是0.052%，即混凝土試件PC1的氯離子顯色邊界濃度為0.052%，同理得出混凝土試件PC2，PC3的氯離子顯色邊界濃度分別為0.045%，0.015%.試驗表明，隨著混凝土水灰比的增大，氯離子顯色邊界濃度增加；不同配合比混凝土的氯離子邊界濃度變化區間很大，PC1的氯離子邊界濃度是PC3的3.5倍.

表2 混凝土試件的氯離子顯色深度及自由氯離子擴散系數Table 2 Penetration depth and free chloride diffusion coefficient of concrete specimens

表3 不同滲透深度處的自由氯離子累計沉積量Table 3 Free chloride deposition at different penetration depths

圖1 水灰比對氯離子顯色邊界濃度的影響Fig.1 Influence of water－cement ratio on chloride concentration at the color change boundary

RCM 試驗中混凝土氯離子擴散系數按式（1）計算：

式中：DRCM，0為RCM 試驗測定的混凝土氯離子擴散系數，m2／s；T 為陽極電解液初始溫度和最終溫度的平均值，K；h為試件高度，m；xd為氯離子擴散深度，m；t 為通電時間；a 為輔助變量，a＝3.338×

由式（1）可知，采用RCM 試驗方法計算混凝土的氯離子擴散系數時，若其他條件不變，所測量的氯離子滲透深度越深，則氯離子擴散系數也越大.由于混凝土水灰比對氯離子顯色邊界濃度的影響，采用AgNO3顯色法測得的氯離子滲透深度也會受影響，最終反映在氯離子擴散系數的計算結果上：混凝土的水灰比大，氯離子顯色邊界濃度大，所測得的氯離子滲透深度相對實際滲透深度偏小，通電時間相同時，滲透深度和擴散系數正相關，因此用RCM 試驗測定的混凝土氯離子擴散系數偏??；混凝土水灰比小，用RCM 試驗測定的混凝土氯離子擴散系數偏大.

利用圖1中的氯離子分布梯度圖以及混凝土試件PC2的氯離子顯色邊界濃度，可得混凝土試件PC1的氯離子滲透深度為21.56mm，由此計算出來的混凝土試件PC1 的氯離子擴散系數為9.526×10－12m2／s，相比實際測量值增大2.8%；若用混凝土試件PC3的氯離子顯色邊界濃度，可得混凝土試件PC1的氯離子滲透深度是26.72mm，計算出來的混凝土試件PC1 的氯離子擴散系數是1.170×10－11m2／s，相比實際測量值增大26.3%，可以看出氯離子顯色邊界濃度對混凝土氯離子擴散系數有很大影響.

2.3 粉煤灰摻量對氯離子顯色邊界濃度的影響及分析

圖2 粉煤灰摻量對氯離子顯色邊界濃度的影響Fig.2 Influence of fly ash content on chloride concentration at the color change boundary

混凝土試件PC／FA15 和PC／FA30 中的部分水泥被粉煤灰等質量取代，把這兩種混凝土試樣的氯離子顯色邊界濃度與相同水灰比的PC2 試樣進行對比，根據表2，3作圖，得出粉煤灰摻量和氯離子顯色邊界濃度的關系，見圖2.在圖2 中，同樣采用線性插入法得出，PC2，PC／FA15和PC／FA30的氯離子顯色邊界濃度分別為0.045%，0.021% 和0.040%.粉煤灰摻量為15%的試件PC／FA15的氯離子顯色邊界濃度是普通混凝土試件PC2的47%，粉煤灰摻量為30%的試件PC／FA30的氯離子顯色邊界濃度是普通混凝土試件PC2的89%.由此可以看出，粉煤灰摻入后，用AgNO3顯色法得到的氯離子顯色邊界濃度有所減小，試驗測得的氯離子滲透深度相應增大，相對于不加摻和料的普通混凝土試件PC2，采用RCM 測得的氯離子快速擴散系數偏大；且隨著粉煤灰摻量的增加，混凝土中的氯離子顯色邊界濃度增大，采用RCM 測得的氯離子快速擴散系數偏小.

2.4 Ca（OH）2含量對氯離子顯色邊界濃度的影響及分析

AgNO3顯色法中的AgNO3溶液噴射到混凝土表面后，會發生如下兩種反應：

由式（3），（4）可以看到，AgNO3溶液噴灑到新劈裂的氯離子滲透面上，不僅僅生成AgCl沉淀，由于混凝土自身的堿性環境，氯離子滲透區域還存在OH－，在該區域會同時形成銀白色的AgCl 和AgOH 沉淀，因常溫下AgOH 不穩定，最終分解成深棕色的Ag2O.由圖1，2可知，隨著氯離子滲透深度的增加，混凝土內部的自由氯離子累計沉積量逐漸減小.這樣AgCl沉淀的數量也越來越少，當混合物中AgCl的含量低于某值時，其顏色將無法分辨，變色邊界就出現了.

由于混凝土中Cl－和OH－含量的不同，會影響到沉淀的AgCl和Ag2O 生成量，因此混凝土中Ca（OH）2含量對顯色有較大的影響.混凝土由于配合比及材料用量的不同，對Ca（OH）2的生成量會有所影響.

試驗采用了德國耐馳生產的STA409PC 型綜合熱分析儀來測定混凝土中Ca（OH）2的含量，使用N2作為吹掃氣體，樣品坩堝為Al2O3坩堝.測試樣品質量在40 mg 左右，測試過程中，爐體溫度從25℃升至1 300℃，升溫速率為5 ℃／min.混凝土測試樣品標準養護90d后進行綜合熱分析試驗.

圖3是混凝土試件PC3的熱分析曲線.

圖3 混凝土試件PC3的熱分析曲線Fig.3 Thermal analysis curves of concrete specimen PC3

由圖3可以看出，混凝土試件PC3分別在100，480，750℃左右產生吸熱峰，并且有一定的質量損失.100℃附近較大的吸熱峰可認為是自由水的蒸發、C－S－H 膠凝的脫水反應和鈣礬石（AFt）的分解反應；480℃左右的吸熱峰是Ca（OH）2分解脫水所致；750℃附近的吸熱峰是CaCO3的分解反應，說明試樣有碳化的現象，這些脫水和分解反應造成了混凝土質量的損失.

混凝土表面的Ca（OH）2極易與空氣中的CO2反應生成CaCO3，因此在計算混凝土試件中Ca（OH）2的含量時，需要加上這部分與CO2反應的量.另外，可以根據熱重損失量和化學反應方程式來定量計算混凝土樣品中Ca（OH）2的含量.以圖3中的曲線為例，計算出混凝土試件PC3表面層樣品中Ca（OH）2的含量為22.77%.同理，計算出混凝土試件PC2，PC1表面層樣品中Ca（OH）2的含量分別為25.84%和29.63%.由此可見，混凝土水灰比越大，混凝土中的Ca（OH）2含量越高.這是因為新拌混凝土在其硬化過程中會沿粗骨料顆粒周圍形成水膜，從而使得貼近較大骨料處的水灰比較遠離骨料處的高，而水灰比高的混凝土水膜的厚度較大，容易造成Ca（OH）2的沉積.另外，與水泥漿本體相同，硫酸鈣和鋁酸鈣化合物溶解產生Ca＋，，OH－和，它們相互結合形成AFt和Ca（OH）2，由于高水灰比，貼近骨料的晶體較大，因此所形成的骨架結構比水泥漿本體和砂漿基體孔隙多，板狀Ca（OH）2晶體往往導致形成取向層［22］.因此，水灰比高的混凝土有利于Ca（OH）2的生成，并沉積在孔隙中.試驗數據也表明，相比于其他兩種普通混凝土試件，PC1的Ca（OH）2含量偏高.對于摻粉煤灰混凝土，一方面由于粉煤灰的摻入，使得水泥漿體中Ca（OH）2的含量相對較少；另一方面粉煤灰在Ca（OH）2的激發作用下會發生火山灰反應，降低水泥漿體中Ca（OH）2的含量.這也解釋了利用AgNO3顯色法測得的摻粉煤灰混凝土顯色邊界濃度有減小趨勢的原因.

混凝土中的Ca（OH）2會與AgNO3反應，影響由AgNO3和Cl－生成的AgCl占總沉淀量的比例，從而改變顯色邊界濃度.鑒于混凝土中的氯離子顯色邊界濃度與Ca（OH）2含量有一定的相關性，對氯離子顯色邊界濃度和混凝土中Ca（OH）2含量分別用4個方程進行數據擬合，見表4.

表4 氯離子顯色邊界濃度與混凝土中Ca（OH）2含量的擬合方程Table 4 Fitting equation of chloride concentration at the color change boundary and content of calcium hydroxide

圖4為方程4的擬合曲線.由圖4可以看出，隨著混凝土中Ca（OH）2含量的增加，氯離子顯色邊界濃度也在增大，并表現出一定的規律性.

2.5 混凝土不同深度處的顯色分析

圖4 方程4的擬合曲線Fig.4 Fitting curve of equ.4in table 4

混凝土在振搗成型中，由于自身的不均勻性，混凝土距表面不同深度處的Ca（OH）2含量會有所不同，同時自由氯離子的累計沉積量也不同，因此在RCM 試驗中，AgNO3顯色法的生成物AgCl和Ag2O 的比例會隨著混凝土深度不同而發生變化.在RCM 試驗完畢后，分層取小顆粒的混凝土樣品，向其噴射AgNO3，放置15min后，通過掃描儀（EPSON－V30，掃描分辨率4 800dpi，掃描像素濃度48位彩色）對樣品掃描，進行色差比對，見圖5.由圖5可以看出，隨著混凝土深度的增加，試樣的顏色由白色變為褐色，變化的趨勢基本一致，主要是Cl－與Ag＋發生反應生成銀白色的AgCl沉淀，整個區域顯銀白色；在氯離子濃度低于一定值的區域，主要是棕色的Ag2O 沉淀，兩種顏色的區域中間形成了1條顏色交界線（稱為變色邊界），顯色法測試氯離子滲透面到變色邊界的平均寬度稱之為氯離子的滲透深度.因此，變色邊界并不是實際的氯離子滲透邊界［23］，比實際值要小.PC1，PC2和PC3顏色變化比較明顯，PC／FA15和PC／FA30由于摻入了粉煤灰，整個表面的顏色偏亮.

圖5 AgNO3顯色后混凝土不同層的色差變化Fig.5 Color variation in different layers of concrete after spray silver nitrate

3 結論

（1）氯離子顯色邊界濃度對混凝土擴散系數的計算值影響較大，氯離子顯色邊界濃度對氯離子擴散系數的影響可達26.3%.

（2）氯離子顯色邊界濃度的變化范圍為0.015%～0.052%，最大值是最小值的4倍.不同配合比的混凝土，氯離子顯色邊界濃度的差異較大.

（3）隨著混凝土水灰比的增加，顯色邊界濃度也增大，測得的滲透深度相對實際滲透深度偏小.用RCM 測得的氯離子快速擴散系數偏小，水灰比小的混凝土試件相對于水灰比大的試件，用RCM 測得的氯離子快速擴散系數偏大.

（4）摻入粉煤灰后，氯離子顯色邊界濃度減小，用AgNO3顯色法測得的滲透深度相應增大，相比于普通混凝土，采用RCM 測得的氯離子快速擴散系數偏大，且隨著粉煤灰摻量的增加，氯離子顯色邊界濃度增大.

（5）水化漿體相中Ca（OH）2的含量對氯離子顯色邊界濃度有較大影響，存在一定的函數關系，Ca（OH）2的含量越高，氯離子顯色邊界濃度越大.

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