高粱殼色素上染毛織物的動力學和熱力學

方芳芳，侯秀良，代雅軒，楊麥萍

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇無錫 214122)

尋求資源廣泛、價格便宜、安全、環保、對織物具有良好吸附性能的植物染料已成為開發生態紡織品、功能紡織品的重要課題。高粱因其優異的耐旱性成為繼小麥、大米、玉米、大麥之后的第五大谷類作物［1］，我國每年高粱的種植面積已超過1萬m2，每年可產生高粱殼約200 萬 t［2－3］，資源豐富。高粱殼是高粱的副產物，目前僅有少部分用于飼養動物、栽培菌類，大多被直接焚燒，造成資源的極大浪費。高粱殼中含有大量的紅色素［4］，可作為提取紅色素的原材料。高粱殼色素屬多酚類，含多個酚羥基，具有很強的抗氧化活性［1］，主要用于食品著色［1，5］、保健、醫藥［6］等方面。但高粱殼色素在紡織領域的應用目前還很少，文獻［2－3，7］對提取的高粱紅粗品染料染色毛織物、蠶絲織物以及棉織物的工藝進行了初步研究。本課題組在研究植物色素葉綠素銅鈉鹽上染蠶絲織物的動力學、熱力學方面已經積累了豐富的經驗［8－10］，在此基礎上，本文研究了高粱殼色素上染毛織物的動力學、熱力學特性，以期為高粱殼色素規?；瘧锰峁├碚搮⒖?。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

全毛華達呢坯布(紗線線密度17 tex×2、經密402根/10 cm、緯密225根/10 cm、面密度237 g/m2)由無錫協新毛紡織有限公司提供。蕓香葉苷(含量大于95.0%)、冰醋酸，均購自上海國藥集團化學試劑有限公司。高粱殼色素購自潛江市綠海寶生物技術有限公司，采用比色法［11］測得其總黃酮含量為50.0%。

1.2 標準工作曲線繪制方法

配制9份不同濃度的高粱殼色素溶液(0.008～0.072 g/L)，用冰醋酸調節pH值至5。pH值采用實驗室pH計(EL20型教育系列)測定。取中間濃度的染料溶液(0.004 g/L)，用TU-1901型紫外-可見光分光光度計 (北京普析通用儀器有限責任公司)測定溶液的最大吸收波長，分別測定上述9份溶液在最大吸收波長處的吸光度。以染料濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，作標準曲線。

1.3 染色動力學研究

稱取4 g的織物若干份，溫水浸泡15 min后取出，擠干水分即為待染色試樣。染色條件為:高粱殼色素質量濃度0.4 g/L，染液pH值5，浴比1∶50。分別在80～100℃的溫度條件下，將待染色試樣放入染液并計時，到達規定染色時間(5～180 min)后，取出試樣，用紫外-可見光分光光度計測定染色前后染液的吸光度值，根據式(1)計算t時刻織物上高粱殼色素的含量 qt(g/kg)［9，12］，以染色時間為橫坐標，t時刻毛織物上高粱殼色素的含量為縱坐標，繪制動力學曲線。

式中:C0為染料初始濃度，g/L;Ct為t時刻的染料濃度，g/L;V為染液總體積，L;W為織物質量，kg。

1.4 染色熱力學研究

稱取4 g的織物若干份，溫水浸泡15 min后取出，擠干水分即為待染色試樣。染色條件為:染液pH值為5，染色時間90 min，浴比1∶50。改變染液質量濃度(0～4.4 g/L)，分別測定并繪制其在染色溫度為80～100℃時，高粱殼色素對毛織物的吸附等溫線。到達規定時間(90 min)后，取出試樣，并測試染色前后染液的吸光度。根據高粱殼色素標準曲線計算染料濃度，用式(2)計算染色達到平衡時織物上的染料量 qe(g/kg)［8，11］。

式中:C0為高粱殼色素初始濃度，g/L;Ce為平衡時染液中的染料濃度，g/L;V為染液總體積，L;W為毛織物質量，kg。

2 結果與討論

2.1 高粱殼色素溶液標準工作曲線

圖1示出高粱殼色素標準工作曲線。由圖可知，高粱殼色素溶液在質量濃度為0.008～0.072 g/L范圍內，其質量濃度與吸光度之間的關系符合朗伯-比耳定律，即吸光度值與濃度成正比。用線性回歸法得到高粱殼色素的標準曲線方程為y=16.350 88 x，R2為0.999 820。式中:x為染液質量濃度;y為吸光度值。R2大于0.999，因此該方程能夠準確反映所測吸光度值A與染液質量濃度之間的關系。在高粱殼色素上染毛織物的動力學、熱力學研究中，所有未知染液的濃度均根據此方程計算。

圖1 高粱殼色素標準工作曲線Fig.1 Standard curve of sorghum husk colorant

2.2 高粱殼色素上染毛織物的動力學研究

2.2.1 染色動力學曲線

圖2示出80～100℃的溫度條件下高粱殼色素上染毛織物的動力學曲線?？梢钥闯?，在染色初始階段，織物上的染料量急劇增加;隨著染色的進行，織物上染料量的增加逐漸變緩。這說明，染色開始階段，染料對織物的吸附速度很快;隨著時間的延長，染料的吸附速度逐漸變慢。當染色時間為90 min時，染料對織物的吸附趨于平衡。此時，染色時間的增加對毛織物上的染料量幾乎不再有影響。這是由于染色初期，高粱殼色素先以極快的速度吸附到毛纖維能量較大的染位上，再吸附到能量較小的染位上。染色進行一段時間后，纖維上能量較大的染位數量減少，則染料對纖維的吸附能力降低，染色速率變小;另外，吸附在纖維上的染料也在向纖維內部擴散，隨著染色的進行，一方面纖維上染料的濃度變大，另一方面，染液中染料的濃度變小，使得濃度產生的推動力減弱，染料向纖維內部的擴散速度減小，上染逐漸達到平衡［9］。從圖2還可看出，在80 ～100℃的染色溫度范圍內，隨著溫度的升高，毛織物上高粱殼色素的平衡吸附量增大。

圖2 高粱殼色素上染毛織物動力學曲線Fig.2 Adsorption kinetic curves of sorghum husk colorant on wool fabrics

2.2.2 動力學模型

為全面研究高粱殼色素上染毛織物的動力學特性，本文利用準一級和準二級動力學方程對高粱殼色素上染毛織物的吸附動力學行為進行描述，并對半染時間、染色速率常數及擴散系數進行研究。準一級、準二級動力學方程式分別如式(3)、(4)［8－9，12］所示。

式中:qe為毛織物上高粱殼色素的平衡吸附量，g/kg;qt為t時刻毛織物上高粱殼色素的吸附量，g/kg;k1、k2為準一級、準二級動力學速率常數，kg/(g·min)。

對式(3)積分，以 ln((qe－ qt)/(g·kg－1))為縱坐標，t為橫坐標作圖，得到一級動力學線性擬合曲線，如圖3所示。對式(4)積分，以t/qt為縱坐標，t為橫坐標作圖，得到二級動力學線性擬合曲線，如圖4所示。由圖3、4曲線的斜率、截距求得一級、二級動力學速率常數和染色達到平衡時的吸附量qe，cal，結果如表1、2所示。由圖3可知，高粱殼色素上染毛織物在染色開始階段比較符合準一級動力學擬合曲線;隨著時間的推移，實驗數據點逐漸偏離準一級動力學線性擬合曲線。這說明高粱殼色素對毛織物的吸附在初始階段與準一級動力學方程較相符。由表1可看出，80～100℃染色溫度下，高粱殼色素上染毛織物一級動力學線性擬合系數R2在0.979 7～0.988 0之間，且線性擬合所得的理論平衡吸附量qe，cal與實驗平衡吸附量 qe，exp相差偏大。這表明，準一級動力學模型并不能準確的描述高粱殼色素上染毛織物的整個過程。

圖3 高粱殼色素上染毛織物的一級動力學擬合曲線Fig.3 Pseudo first-order equation plot of sorghum husk colorant on wool fabric

圖4 高粱殼色素上染毛織物的二級動力學擬合曲線Fig.4 Pseudo second-order equation plot of sorghum husk colorant on wool fabrics

從圖4可看出，在80～100℃的染色溫度條件下，高粱殼色素上染毛織物的準二級動力學線性擬合曲線與實驗點吻合度很高。高粱殼色素吸附毛織物的準二級動力學參數如表2所示?？煽闯?，擬合系數R2大于0.999，與一級動力學模型的R2值相比有顯著的提高，且線性擬合所得理論平衡吸附量 qe，cal與實驗平衡吸附量 qe，exp相差很小，這說明準二級動力學模型可以更加真實全面地反映高粱殼色素上染毛織物的動力學機制。上述結果表明:在高粱殼色素吸附毛織物的過程中可能存在化學吸附，即在染色過程中，羊毛纖維分子與高粱殼染料分子之間很可能形成了新的化學鍵。從表2還可看出，在高粱殼色素上染毛織物的過程中，當溫度升高時，染色速率常數增大。這可能是因為溫度升高，使得羊毛纖維的膨脹度增加，纖維分子間的空隙增大，染料分子的運動變得更加劇烈，故染料向纖維內部的滲透、擴散加快［9］。

表1 高粱殼色素吸附毛織物過程中的準一級動力學參數Tab.1 Parameters of pseudo first-order absorbance kinetic of sorghum husk colorants onto wool fabrics

表2 高粱殼色素吸附毛織物過程中的準二級動力學參數Tab.2 Parameters of pseudo second-order absorbance kinetic of sorghum husk colorant on wool fabrics

2.2.3 半染時間與擴散系數

本文確定了染色達到平衡時高粱殼色素在織物上的吸附量qe，再由上染率曲線求得半染時間t1/2，見式(5)，擴散系數(D)可根據式(6)［8－9，12］對 qt/qe作圖所得直線的斜率求得，其結果如表3所示。

式中:qt為t時刻毛織物上的染料量，g/kg;qe為染色平衡時毛織物上的染料量，g/kg;r為毛纖維半徑(10.36 μm)。

表3 高粱殼色素上染毛織物的半染時間及擴散系數Tab.3 Half-dyeing time and diffusion coefficient for adsorption of sorghum husk colorant on wool fabric

從表3可看出，在高粱殼色素吸附毛織物過程中，隨著染色溫度的升高，半染時間及擴散系數均增大。這是由于隨著染色溫度的升高，高粱殼色素分子的運動加劇，染料分子向纖維表面吸附的速度增加，同時染料從纖維表面向內部的擴散加快，這表明溫度升高增強了高粱殼色素在毛纖維上的擴散動力［8］。但是，100℃時的半染時間反而要比80℃時長，這可能是因為染色溫度的升高，使得高粱殼色素分子的運動加劇，染料分子向纖維表面吸附的速度增加，同時染料從纖維表面向內部的擴散加快，這表明溫度升高增強了高粱殼色素在毛纖維上的擴散動力［8］。但是，100℃時的半染時間反而要比80℃時長，這可能是因為染色溫度高時，高粱殼色素對毛織物的平衡上染率高，這與圖2的結果完全吻合。

2.3 高粱殼色素上染毛織物的熱力學研究

2.3.1 熱力學曲線

圖5示出80～100℃時高粱殼色素上染毛織物的吸附等溫線?？梢钥闯?，在一定濃度范圍內，染液濃度增大，毛織物上高粱殼色素的吸附量增加;當染料濃度達到一定值后，毛織物上高粱殼色素的吸附量不再隨染料濃度的增加而變化，即吸附達到飽和。染色溫度在80～100℃范圍內時，隨著溫度的升高，上染到羊毛織物上的色素量qe增加。這可能是因為溫度較高時，羊毛大分子表面的鱗片張開的更充分，且較高的溫度能夠增加羊毛纖維的內部空間，有利于染料的吸附。

2.3.2 熱力學模型

本文運用朗格繆爾和弗羅因德利希2個吸附等溫線模型對高粱殼色素吸附毛織物的實驗數據進行線性擬合。朗格繆爾吸附等溫線模型如式(7)所示;弗羅因德利希吸附等溫線模型如式 (8)［8，14］所示。

圖5 高粱殼色素上染毛織物的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of sorghum husk colorant on wool fabrics

式中:qe為織物上染料的平衡吸附量，g/kg;Ce為吸附平衡時，染浴中染料的質量濃度，g/L;Q為染料對纖維的吸附飽和值;b為朗格繆爾吸附常數。Qf為吸附能力指標;1/n為吸附強度。

高粱殼色素上染毛織物的朗格繆爾、弗羅因德利希吸附等溫線模型擬合曲線如圖6、7所示。朗格繆爾、弗羅因德利希吸附等溫線線性擬合相關系數及朗格繆爾吸附等溫線常數如表4所示。

圖6 高粱殼色素吸附羊毛織物的朗格繆爾擬合曲線Fig.6 Plot of sorghum husk colorant on wool fabric fitted with Langmuir isotherm model

從圖6、7及表4可看出，朗格繆爾吸附等溫線模型與實驗數據點符合度較高，擬合相關系數大于0.99。說明當染色溫度在80～100℃范圍內時，朗格繆爾吸附等溫線與實驗數據點在整個濃度范圍內(0～4.4 g/L)吻合度很高。但弗羅因德利希吸附等溫線與實驗數據點符合度較低，線性擬合相關系數小于0.97。因此，高粱殼色素吸附毛織物符合朗格繆爾型吸附理論。由表4還可看出，在其他條件相同的情況下，隨著染色溫度的升高，高粱殼色素吸附羊毛織物的Q值增大。這是因為溫度的升高使毛纖維表面的鱗片打開的更充分，毛纖維內部空隙增多且變大，染料分子與羊毛蛋白分子之間的排斥力減弱，從而染料更容易吸附到纖維上［8］。

圖7 高粱殼色素吸附羊毛織物的弗羅因德利希擬合曲線Fig.7 Plot of sorghum husk colorant on wool fabric fitted with Freundlich isotherm model

表4 高粱殼色素上染毛織物的朗格繆爾和弗羅因德利希吸附等溫線模型線性擬合相關系數及朗格繆爾吸附等溫常數Tab.4 Correlation coefficients of sorghum husk colorant on wool fabrics fitted with Langmuir and Freundlich models and Langmuir isotherm constants

2.3.3 高粱殼色素吸附毛織物的熱力學參數

高粱殼色素上染毛織物的熱力學參數(染色親和力、染色熱和染色熵變)可由式(9)、(10)求得。染色熱和染色熵變也可以從lnb對1/T作圖直線的斜率和截距中求得［8，14］，各熱力學參數值如表 5所示。

式中:△μ0為染色親和力;△S0為染色熵變;R為氣體常數(8.314 J/(mol·K));T為熱力學溫度，K;△H0為染色熱。

表5 高粱殼色素吸附毛織物過程中的熱力學參數Tab.5 Thermodynamic parameters of sorghum husk colorant on wool fabric

圖8示出高粱殼色素上染毛織物lnb和1/T的關系圖。由圖中直線的斜率和截距可求得染色熱和染色熵變。由表5可看出，隨著染色溫度的升高，染色親和力增大，且染色熱和染色熵變均為正值。

圖8 高粱殼色素吸附毛織物過程中ln(b)和1/T的關系Fig.8 Relations between ln(b)and 1/T of wool fabric dyed with sorghum husk colorant

3 結論

1)高粱殼色素上染毛織物符合準二級動力學模型。染色溫度在80～100℃范圍內，隨著染色溫度的升高，毛織物上高粱殼色素的平衡上染量增大，染色速率常數增大，半染時間和擴散系數也增大。

2)高粱殼色素上染毛織物的吸附等溫線符合朗格繆爾模型，屬于單分子層吸附。染色溫度在80～100℃范圍內，隨著染色溫度的增加，上染到毛織物上的高粱殼色素量增加，羊毛吸附染料的吸附飽和值也升高，染色熱和染色熵變均為正值。

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