高色度去除率改性活性炭的制備與表征

陳紅英，張　騫，吳　超，施曉帆

(浙江工業大學 建筑工程學院， 浙江 杭州310014)

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高色度去除率改性活性炭的制備與表征

陳紅英，張騫，吳超，施曉帆

(浙江工業大學 建筑工程學院， 浙江 杭州310014)

摘要：通過對活性炭進行二次負載改性，以提高其在微波協同活性炭氧化工藝中對活性染料廢水的色度去除率.主要考察了活性炭改性的活性組分的選擇，負載方式的優選以及焙燒工藝的優化.結果表明：二次負載改性活性炭采用先負載錳后負載銅的方式為最優方式，其效果優于混合負載效果；XRD圖譜分析表明分別負載Mn和Cu兩種活性組分可以以Cu2O，CuO，Mn2O3，MnO2等形式存在于活性炭表面；對于總體積為100 mL、質量濃度為0.1 g/L的活性艷紅溶液，微波2 min(微波功率為595 W)，先負載錳后負載銅改性活性炭投加量為0.03 g/mL，色度去除率達到99%.

關鍵詞：改性活性炭；色度；微波；染料廢水

我國染料工業具有小批量、多品種的特點.染料廢水中所含成分復雜、質量濃度高以及色度深，廢水的有機組分大多以雜環化合物和芳烴為主，并帶有極性基團及顯色基團[1].隨著科技的進步，染料產品也向著抗氧化、抗光解方向不斷發展，導致染料廢水的處理難度逐漸增大，特別是對色度的去除率.

活性炭作為一種環境友好型吸附材料，具有較強的吸附性和催化性能廣泛應用于污水處理[2-3].面對越來越難降解的染料廢水，人們不斷通過對活性炭的改性提高其吸附性能及催化力度以增強其處理能力，DU C M[4]等通過新技術對活性炭纖維進行改性，使其對酸性橙染料廢水的吸附率提高了將近20.9%，而微波協同活性炭氧化工藝是近年來新發展起來的高級氧化技術一種.據相關資料可知[5-7],該工藝的關鍵是通過微波熱點作用來降解其廢水中的有機物.國內學多研究者[8-9]通過對活性炭進行改性以提高微波熱點作用，對色度去除已取得較好的效果.然而，如何降低微波能耗、減少活性炭投加量和縮短微波時間，使其更加經濟、高效達到去除效果還有待進一步研究，所以通過制備高微波熱點的活性炭具有現實意義.

1實驗

1.1主要試劑與材料

蜂窩狀煤質活性炭產自寧波優適活性炭廠；硝酸銅為分析純由上海振欣試劑廠生產；硫酸錳為分析純由上海凌峰化學試劑有限公司生產；硝酸鋅為分析純由西隴化工股份有限公司生產；硝酸鐵為分析純由上海試四赫維化工有限公司生產；鹽酸溶液生產于杭州雙林化工試劑廠；活性紅X-3B染料來自武漢某公司.

1.2活性炭預處理

先將10 cm×10 cm×10 cm的塊狀活性炭切割成約為1 cm×1 cm×1 cm的顆粒狀，浸漬于質量分數為5%的稀鹽酸溶液中，并置于恒溫振蕩器(其中震蕩器內溫度保持在25 ℃)中振蕩15 h，取出后過濾并用去離子水反復重洗，洗凈后置于電爐上煮沸加熱10 min，以清除活性炭更深空隙中的雜質.最后再用去離子水反復沖洗，洗凈后置于烘箱(溫度為105 ℃左右)中干燥12 h，待干燥后用棕色瓶密封保存.

1.3模擬染料廢水

模擬染料廢水的主要成分為含有-N=N-發色基團和-SO3Na、-NH2及-OH等助色基團的活性紅X-3B，稱取染料1.0 g用去離子水定容于1 L的容量瓶中，作為母液備用.

1.4活性炭改性制備的流程

預處理后活性炭先浸漬，超聲，過濾，晾干，烘干，再放置馬弗爐焙燒，得改性活性炭.

1.5試驗與評價

在負載方式優選和焙燒工藝優化中的評價試驗：將總體積為100 mL、質量濃度為0.1 g/L的活性艷紅溶液，微波2 min(微波功率為595 W)，待反應結束，經過濾后立即測定色度去除率.其色度去除率計算式為

(1)

式中：X為色度去除率；C0為處理前廢水在最大吸收波長處的吸光度，C0=538 nm；C為處理后廢水在最大吸收波長處的吸光度，C=538 nm.

1.6表征方法

1) BET分析：采用北京精微高博科學技術有限公司的比表面及孔徑分析儀測定負載型改性活性炭的比表面積和孔容孔徑分布.

2) XRD分析：采用荷蘭PNAlytical公司X′Pert PRO型X射線衍射儀分析負載型改性活性炭晶體結構.

3) SEM分析：采用S-4700型場發射掃描電子顯微鏡分析負載型改性活性炭表面細致的面貌.

2結果與討論

2.1活性組分的選擇

活性炭負載金屬離子改性，其改性性能的好壞主要取決于負載在活性炭表面活性組分的穩定性及數量及吸波能力，因此負載活性組分的選擇是改性設計的關鍵.據相關資料[10]表明：過渡金屬氧化物和貴金屬作為催化劑的活性組分，被廣泛應用于催化氧化反應中.

綜合考慮其經濟性及單次負載處理效果，最終選擇Fe，Zn，Mn，Cu作為考察對象并進行深入研究，其單次負載去除效果如圖1所示.

圖1　負載單一金屬離子的去除效果圖Fig.1　The chart of the removal effect by loading single metal ion activated carbon

由圖1可知：單一負載一種活性組分中，根據廢水的色度去除率的效果比較，Cu負載效果是較優，與未負載的活性炭相比去除率增加了10.44%.

2.2負載方式的優選

2.2.1兩種活性組分混合同時負載

稱取10 g預處理后的活性炭置于250 mL的錐形瓶中，加入A，B質量分數均為5%的混合溶液100 mL，用密封紙封口，放入恒溫振蕩器震蕩24 h后，取出并用布氏漏斗過濾，將濾后的活性炭置于烘箱內于120 ℃下干燥2 h，干燥后的活性炭倒入坩堝，放入馬弗爐在300 ℃下焙燒4 h，冷卻后測試.

2.2.2兩種活性組分分順序先后負載

其負載方法同2.2.1.區別在于兩種活性組分分開先后負載.

2.2.3交叉試驗結果與分析

交叉試驗總共分6種情況：Cu和Fe；Fe和Mn；Cu和Zn；Mn和Zn；Fe和Zn；Cu和Mn.每種情況分別進行以下試驗：1) 兩種金屬離子同時負載于活性炭上；2) 兩種金屬離子分先后順序負載于活性炭上.試驗結果詳見圖2.圖2中：CuFe表示兩種金屬離子同時負載，Cu+Fe表示先負載銅后負載鐵，其他類同.

1—CuFe，Cu+Fe，Fe+Cu；2—FeMn，Mn+Fe，Fe+Mn；3—CuZn，Zn+Cu，Cu+Zn；4—ZnMn，Mn+Zn，Mn+Zn；5—ZnFe，Fe+Zn，Zn+Fe；6—CuMn，Cu+Mn，Mn+Cu圖2　各組去除效果分析圖Fig.2　The analysis diagram of each removal effect

由圖2分析可知：1) 先負載錳后負載銅的方式對模擬染料廢水的色度去除率可達到95.7%；2) 有順序的先后負載效果優于混合負載效果；3) 一般來說，先負載活性高的金屬離子后負載活性低的金屬離子效果比較好，但也要取決于活性組分的吸波能力.

2.3焙燒工藝的優化

焙燒工藝的優化是建立在負載一次錳活性組分的基礎之上的.選焙燒溫度、焙燒時間和浸漬質量分數作為焙燒前后過程的三個控制參數.本試驗通過一組3因素，3水平的正交試驗，優化負載型改性活性炭的焙燒工藝.考察了焙燒溫度(200，300，450 ℃)，焙燒時間(2，3，4 h)和浸漬質量分數(3%，5%，7%)對負載型改性活性炭的影響，試驗結果如表1所示.

表1　負載型改性活性炭制備條件的正交實驗計算表

二次負載后，改性活性炭在不同溫度下的實際效果，如圖3所示.由圖3比較可知：焙燒溫度在300 ℃較好，焙燒溫度超過400 ℃處理效果也還可以.但從圖3(b)可以明顯看出：1/3活性炭炭化嚴重，這將對重復使用影響很大.綜上所述，本試驗先用5%的硫酸錳超聲浸漬先負載，后用3%的硝酸銅超聲浸漬再負載,焙燒溫度為300 ℃，焙燒時間為3 h，其中馬弗爐的升溫速度為5 ℃/min，所得負載活性炭(Mn+Cu-GAC)效果最好.采用該最佳方式焙燒出一批改性活性炭用于重復試驗：將總體積為100 mL、質量濃度為0.1 g/L的活性艷紅溶液，微波2 min(微波功率為595 W)，待反應結束，經過濾后立即測定色度,其平均色度去除率達到99%.

2.4Mn+Cu-GAC的表征

2.4.1BET的表征

分別對顆?；钚蕴?GAC)和改性活性炭(Mn+Cu-GAC)進行了BET測試，結果列于表2.

圖3　改性活性炭在不同溫度下的實際效果Fig.3　The actual effect of modified activated carbon under different temperatures

活性炭比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔徑/nmGAC491.9170.3443.014Mn+Cu-GAC359.4410.2453.038

由表2數據可推斷：二次負載過程中顆?；钚蕴勘砻娴目障吨形搅艘欢康腗n和Cu這兩種活性組分，再經過馬弗爐高溫煅燒后，這兩種活性組分以氧化態的Mn和Cu的形式堵塞在活性炭表面的微孔中，從而使活性炭比表面積和孔容有較大程度的下降.但活性炭表面因有氧化態的Mn和Cu的存在，在微波場中其微波熱點作用增強，故更有利于其色度去除率.孔徑增大原因可能是由于二次負載后所形成的新空洞，其孔徑較大.

2.4.2XRD的表征

采用X射線衍射技術對Mn+Cu-GAC進行物相分析,結果如圖4所示.

圖4　Mn+Cu-GAC的XRD譜圖Fig.4　The XRD spectra of Mn+Cu-GAC

通過Jade6軟件進行解譜分析可知：在37.009°，42.611°處的衍射峰的位置及強度與XRD標準卡數據庫中的Cu2O晶型吻合；在35.244°的衍射峰的位置及強度與XRD標準卡數據庫中的CuO晶型吻合；在55.139°，55.189°，64.177°處的衍射峰的位置及強度與XRD標準卡數據庫中的Mn2O3晶型吻合；在20.211°，68.434°處的衍射峰的位置及強度與XRD標準卡數據庫中的MnO晶型吻合；在60.274°處的衍射峰的位置及強度與XRD標準卡數據庫中的MnO2晶型吻合，說明在原顆?；钚蕴勘砻嬉呀洺晒ω撦d了Mn和Cu這兩種活性組分.

2.4.3SEM的表征

為了更直觀的了解未改性活性炭與改性活性炭之間的差別，分別對這兩種活性炭進行了掃描電鏡測試，結果如圖5所示.

圖5　活性炭改性前后電鏡測試結果Fig.5　The electron microscope test results about activated carbon and modified activated carbon

從圖5可以直觀看出改性前后活性炭表面的巨大差異.二次改性活性炭表面密密麻麻存在了一層大小不一的顆粒物質，通過XRD表征可知應該是氧化銅或氧化錳晶粒.從色度去除率角度看：正是由于這些氧化銅和氧化錳晶粒的存在從而大大提高了其色度去除率.

3結論

先負載錳后負載銅的方式為最優方式，對模擬染料廢水的去除率可達到95.7%；最佳培燒條件：先用5%的硫酸錳超聲浸漬先負載，后用3%的硝酸銅超聲浸漬再負載，焙燒溫度為300 ℃，焙燒時間為3 h,其中馬弗爐的升溫速度為5 ℃/min，所得負載活性炭(Mn+Cu-GAC)效果最好、最經濟.通過XRD圖譜分析可知：在原顆?；钚蕴勘砻嬉呀洺晒ω撦dMn和Cu兩種活性組分，分別以Cu2O，CuO，Mn2O3，MnO，MnO2的形式存在于活性炭表面.二次負載改性后活性炭表面存在一層密密麻麻、大小不一的氧化銅和氧化錳晶粒.

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(責任編輯：陳石平)

Preparation and characterization on high chroma

removal rate of modified activated carbon

CHEN Hongying, ZHANG Qian, WU Chao, SHI Xiaofan

(College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:To enhance the color removal rate of the reactive dye wastewater in microwave assisted with modified activated carbon, the granular activated carbon was two times modification by loading different active groups. The main study of the text was that the selection of the modified active group, the selection of load mode and the optimization of roasting process. The results show that the optimum way for modifying the activated carbon was that first step was loading the manganese and the second step was loading the copper, which is better than the way of two active groups mixed loaded on the carbon. The XRD spectrum analysis indicates that there is Cu2O,CuO,Mn2O3and MnO2respectively in the surface of activated carbon. The concentration of X-3B solution was 0.1g/L, microwave power was 595 W, microwave time was 2 minutes, the dosage of the modified activated carbon (Mn+Cu-GAC) was 0.03 g/mL in the total volume of 100mL, the color removal rate reached at 99%.

Keywords:modified activated carbon； color； microwave； printing and dyeing wastewater

文章編號：1006-4303(2015)04-0460-04

中圖分類號：X703.1

文獻標志碼：A

作者簡介：陳紅英(1969-)，女，浙江永康人，副教授，博士，研究方向為水處理技術等，E-mail：chy5588@163.com.

基金項目：浙江省自然科學基金資助項目(Y506032)

收稿日期：2015-03-12