東寨港紅樹林沉積物中銅、鋅、鎘、鉛的空間分布特征

季一諾　趙志忠　吳丹等

摘要：使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定東寨港紅樹林濕地沉積物不同剖面中銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎘（Cd）重金屬元素總量及有效態含量。結果表明，沉積物中Cu、Zn、Cd、Pb 4種重金屬總量平均值依次為13.50、54.80、1.32、16.20 mg/kg；表層（0～5 cm） 沉積物中重金屬總含量大小為：菠蘿島>保護站>鋪前村，其中菠蘿島受到海水養殖、船舶運輸活動的雙重影響，沉積物表層重金屬含量最高。不同深度上重金屬有效態含量及生物有效性系數的分布表明，與保護站、菠蘿島采樣區對比，鋪前村有效態含量偏低，各剖面Cd生物有效性系數大于另外2個區，這說明在沉積環境發生改變時，鋪前村秋茄林可能面臨一定的Cd污染潛在風險。

關鍵詞：重金屬；有效態；紅樹林沉積物；東寨港

中圖分類號： S718.51+6文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2015）11-0462-03

收稿日期：2014-11-14

基金項目：國家自然科學基金（編號：41261062）；海南省重點科技計劃（編號：2DXM20130021）。

作者簡介：季一諾 （1991—），男，碩士研究生，主要從事熱帶地表海島過程與環境評價研究。E-mail：jiyinuo1991@163.com。

通信作者：趙志忠，博士，研究員，主要從事自然地理學、地球化學研究。E-mail：zhizhong@hainnu.edu.cn。紅樹林生態系統是介于海洋和陸地環境之間獨特的沿海過渡生態系統，是熱帶、亞熱帶海岸重要的潮間帶河口濕地，因為地處河口與海岸帶交界處，通常成為陸源污染物質的匯聚地[1-2]。紅樹林獨特的性質如高生產力（產生大量的有機碎屑）和沉積物中缺氧的還原狀態，使得紅樹林成為很多污染物（如營養鹽、重金屬、有機污染物質）理想的吸收儲存場所，紅樹林濕地是天然的污水處理廠[3]。不同于有機污染物，重金屬不能被生物或化學降解，通常在本地積聚或向外界輸送[4]。因此，紅樹林濕地可以由重金屬的匯轉變為重金屬的源。銅（Cu）、鋅（Zn）是植物生長所必需的微量營養元素，植物缺乏Cu、Zn會導致生長發育不良，Cu、Zn濃度過高也會對植物生長產生毒害作用。鎘（Cd）、鉛（Pb）作為植物生長非必需元素，對植物生長具有毒害作用[5]。目前，關于東寨港紅樹林濕地沉積物中重金屬分布及評價研究很多，但僅局限于沉積物表層重金屬含量或重金屬總量的空間分布[6-8]。筆者以濕地重金屬（Cu、 Zn、Cd、Pb）總含量以及有效含量的空間分布為切入點，了解東寨港紅樹林的生態環境現狀，旨在為海南省紅樹林生態系統保護及可持續利用提供科學依據。

1研究區域和研究方法

1.1研究區概況

海南島紅樹林現存面積為4 772 hm2，其中東北部的東寨港和清瀾港紅樹林面積之和為3 900 hm2，占81.7%[9]。我國已發現的27種真紅樹植物中，26種在海南省有分布[10]。1980年，東寨港成為中國第一個紅樹林自然保護區，1986年升級為國家級保護區，1992年被列入國際重要濕地名錄中的7塊中國濕地之一[11]。東寨港紅樹林自然保護區位于海南省東北部的?？谑忻捞m區與文昌市交界處，屬熱帶海洋性季風氣候，年均氣溫 23.8 ℃，海水表層年平均溫度24.5 ℃，年平均降水量1 676 mm，不規則全日潮，平均潮差約1 m，區內沉積物表層呈酸性，pH值5～6[12-14]。東寨港3個采樣區概況見表1。

1.2樣品采集、預處理和實驗室分析

2013年8月收集濕地沉積物，首先在研究區內選取主要采樣區域，利用全球定位系統（GPS）進行準確定位。為了避免金屬工具對樣品產生影響，用塑料鏟取中央未受干擾的（分別距地表0～5 cm、20～30 cm、40～50 cm）紅樹覆蓋下沉積物，采集完成后裝入干凈的聚乙烯袋中，迅速密封。在實驗室去除沉積物樣品中的動植物殘體、石粒，進行風干、研磨，過150目尼龍篩，備用。對沉積物樣品進行消解處理：準確稱取0.100 0 g干燥樣品，放入對應編號的內襯杯中；向每個內襯杯中分別加入6 mL HNO3、3 mL HF，將內襯杯加蓋密封置于微波消解儀中升溫至200 ℃，時間為20 min；將得到的消解液定量轉移至燒杯中，加入0.5 mL H2O2，蒸干剩余酸；用0.02 mL HNO3洗滌消解后的鹽類，用超純水定容至50 mL，待測。絡合劑能同大多數金屬離子形成穩定的水溶性絡合物，所以常用它來提取土壤中有效態重金屬元素[15]。絡合劑提取沉積物樣品有效態步驟如下：首先配制提取液，組成為0.5 mol/L NH4Ac+0.5 mol/L HAc+0.02 mol/L Na2EDTA；然后稱取1.000 g干燥樣品，加入10 mL提取液，振蕩1 h，以3 500 r/min離心25 min，過濾，取濾液3 mL，用超純水定容至10 mL，待測。使用Agilent 7700x型電感耦合等離子體質譜儀繪制標準曲線，標準曲線的線性相關系數均在0.999 5以上。測定標準物質中各元素含量，最后測定沉積物中Cu、Pb、Zn、Cd重金屬元素總量及有效態含量。

2結果與分析

2.1沉積物重金屬元素總量對比

東寨港紅樹林沉積物樣品質地略有差異，大部分樣點為表1采樣區概況

采樣區地理位置主要植被類型保護站距入?？诩s4 km尖瓣海蓮（Bruguiera sexangula）、木欖（Bruguiera gymnorrhiza）菠蘿島距入?？诩s2 km，為河心洲角果木（Ceriops tagal）、海桑（Sonneratia caseolaris）鋪前村距入?？诩s0.5 km秋茄（Kandelia candel）淤泥或黏土質沉積物，呈黑色或淺棕色。從整個研究區來看，重金屬總含量的波動范圍比較明顯。將Cu、Zn、Cd、Pb在各采樣點的不同深度取平均值，然后再把各個均值進行平均，變異系數（CV）分別是63.62%、45.05%、91.57%、44.55%。

由表2可以看出，東寨港紅樹林沉積物中各重金屬的平均含量大小順序依次為：Zn>Pb>Cu>Cd。與海南升另2處紅樹林相比，除三亞灣Pb含量略大于東寨港外，4種重金屬含量最大值均出現在東寨港，原因可能是海南紅樹林沉積物中重金屬主要來源于農業生產中使用的含重金屬的化肥、農藥，東寨港潮間帶海水養殖業發達，餌料、排泄物對沉積物中重金屬的含量有重要貢獻[3]。與國內其他地區紅樹林沉積物相比較，東寨港Cu、Zn、Pb 3種重金屬元素含量均處于中等偏下水平；Cd含量僅次于香港米埔。東寨港紅樹林沉積物中Cu、Zn、Pb平均含量低于國家海洋沉積物Ⅰ類標準，Cd平均含量超過海洋沉積物Ⅰ類標準，但尚未超過Ⅱ類標準。若根據荷蘭制定的沉積物環境質量標準[23]，則東寨港紅樹林沉積物中僅有Cd含量明顯超標，Cu、Zn、Pb均在標準值以下，這說明Cd可能有不同的自然或人為富集來源。同全國不同河口、海灣紅樹林濕地相比，東寨港紅樹林沉積物4種目標重金屬由于本底值較低、環境容量較大，因而重金屬元素含量處于中等偏低水平，這也與海南島開發過程中對工業發展進行限制有關。

2.2沉積物重金屬元素總量垂向分布

由表3可知，東寨港不同區域沉積物中重金屬含量有所不同。在重金屬最易富集的沉積物表層（0～5 cm），重金屬含量由高到低依次為：菠蘿島>保護站>鋪前村。重金屬主要在紅樹林沉積物的表層富集，只有在表層飽和后才會逐漸向下遷移[24]。本研究中4種目標金屬的總含量基本上從表層向下層遞減，說明由于環境污染沖擊，沉積物表層顯示出重金屬元素積累，以海洋沉積物質量標準為參考，除Cd外，表層重金屬總含量均低于國家海洋沉積物Ⅰ類標準，說明區內沉積物中重金屬尚未在表層形成嚴重富集。

島，4種目標金屬總含量在各層均比較接近，鋪前村目標金屬在各層的總含量則明顯低于前兩者。區內紅樹林沉積物重金屬來源可以分為2大類：一是由地球化學活動作用的自然過程；二是受人類活動影響。保護站距離生活區約100 m，周邊地區農田、水產養殖業較密集，農業生產活動使用的含重金屬的化肥、農藥等隨潮水直接進入濕地，同時養殖餌料、排泄物等也導致保護站周圍沉積物中有機質含量豐富，對重金屬也有一定的吸附作用。位于碼頭附近的菠蘿島不僅有蝦塘分布，同時也是紅樹林咸水鴨的主要放養區，同時船舶往來頻繁。Singh等研究已證明，船體防護漆中的Cu、Zn含量分別高達300、100 g/kg，船體防護漆及燃油中不斷釋放的重金屬可能是附近重金屬的來源之一[25]。鋪前村位于東寨港與瓊州海峽交匯處，旅游開發程度低，海水養殖規模較小，潮汐作用較強。研究表明，相對于其他紅樹林植被，秋茄對沉積物中的重金屬具有良好的吸收作用，并且重金屬富集能力會隨林齡的增長而增強[26]。

2.3重金屬有效態含量的垂向分布

由于重金屬-沉積物-生物間存在復雜的動態相互作用，只有部分重金屬能被生物吸收利用。目前沉積物中重金屬污染風險評價中大多假設重金屬總量都可被生物吸收利用，因此難以準確評價沉積物中重金屬污染風險。重金屬有效態能提供重金屬移動性、毒性與生物有效性信息，是沉積物污染風險評估的重要手段[27-28]。重金屬生物有效性系數是重金屬有效態含量占重金屬總量的比例，能更清楚地指示環境污染對沉積物或土壤的沖擊[29]。沉積物全深度重金屬有效態含量變異系數（CV）分別是69.42%、52.23%、97.71%、50.56%，說明有效態含量與重金屬總量類似，受外界干擾比較顯著，空間分異性較強。有效態重金屬含量變異系數比總量大，這是因為有效態重金屬在不同形態中的含量、化學組成不同[27]。由此可以認為，紅樹林周邊的水產養殖類型、旅游行為、生活排污等人類活動都會對沉積物中重金屬有效態含量產生深刻的影響。

由表4可知，整體來看，保護站的Cu、Zn、Cd在沉積物中的有效態含量均隨深度增加逐漸降低，Pb含量隨深度增加呈先降后升趨勢，最小值出現在20～30 cm層。菠蘿島采樣區中4種金屬在0～5 cm含量最高，隨深度不斷加大，元素含量遞減幅度比較均勻。鋪前村目標金屬有效態含量在垂向上均呈遞減趨勢。

生物有效性系數從表層到底層呈依次降低趨勢，表明沉積物出現了不同程度的重金屬污染現象，也證實了沉積物環境對重金屬遷移具有一定的柵欄作用。保護站、菠蘿島受到農業活動、旅游運輸活動的影響，重金屬總含量、重金屬有效態含量高于鋪前村，但3個區域重金屬生物有效性系數差異并不明顯。Cd在鋪前村各剖面的生物有效性系數大于保護站、菠蘿島，這可能是因為鋪前村紅樹植被類型以秋茄（Kandelia candel）為主，其根系能夠分泌低分子量有機酸 （如草酸、檸檬酸、蘋果酸等），低分子量有機酸在秋茄根際區域通過絡合方式結合鐵錳氧化物，能釋放錳（Mn）、鐵（Fe），導致鐵錳氧化物結合態重金屬總量減少，其他形態如可交換態的重金屬總量增加[30-31]。因此，當周圍環境發生變化，沉積物理化性質改變時，鋪前村秋茄林中Cd的生物有效性系數可能會升高，導致重金屬Cd潛在風險增加。

3結論

本研究結果表明，東寨港紅樹林沉積物中Cu、Zn、Cd、Pb重金屬元素總量平均值分別為13.5、54.8、1.32、16.2 mg/kg。沉積物中4種目標金屬在垂向上的總含量均從表層向下層遞減。受農業活動、旅游運輸活動等影響，表層（0～5 cm） 沉積物中重金屬總含量大小為：菠蘿島>保護站>鋪前村。沉積物中不同深度上重金屬有效態含量及生物有效性系數分布表明，鋪前村相對于保護站、菠蘿島，雖然有效態含量較低，但各剖面Cd生物有效性系數大于另外2個區，說明在沉積環境發生改變時，鋪前村秋茄林可能會面臨一定潛在的Cd污染風險。與全國其他紅樹林相比，東寨港紅樹林Cu、Zn、Pb 3種重金屬元素平均含量處于中等偏下水平并且低于國家海洋沉積物Ⅰ類標準；Cd可能有不同的自然或人為富集來源，平均含量超過國家海洋沉積物Ⅰ類標準，尚未達到Ⅱ類標準。

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