核磁共振法分析聚丙烯中等規指數和二甲苯的影響因素

裴艷紅（神華寧夏煤業集團煤化工分公司質檢計量中心，寧夏 銀川 750411）

核磁共振法分析聚丙烯中等規指數和二甲苯的影響因素

裴艷紅（神華寧夏煤業集團煤化工分公司質檢計量中心，寧夏 銀川 750411）

本文主要討論研究核磁共振法分析聚丙烯中等規指數和二甲苯的影響因素，主要從試樣的水分、樣品的均勻性和標準樣品等方面進行論述。

核磁共振法聚丙烯等規指數二甲苯

核磁共振的原理：

1原子核是所有物質的一種基本粒子。單極性的原子核如1H，12C等帶有正電荷，而帶電荷的原子核本身的核自旋產生磁矩，核磁矩在外加靜磁場的作用下會產生磁運動。在一定外加射頻的作用下，靜磁場中的核磁矩產生進動（原子核吸收外加能量）。當外加射頻停止后，進動的核磁矩恢復到平衡狀態，從而產生磁共振信號。

核磁共振分析等規指數和二甲苯的原理：

將聚丙烯樣品放入磁體中，氫核會被磁化并產生一個磁化矢量，磁化矢量的大小與氫核的數量成正比。給磁化矢量外加一個短而強的射頻脈沖，會產生核磁共振（NMR）現象，將磁化矢量激發旋轉到與主磁場垂直的方向。激發旋轉后的磁化矢量會隨脈沖信號發生自由感應衰減（FID），衰減的速度與樣品的物理性質有關，結晶的聚丙烯樣品的衰減信號較快，非結晶的聚丙烯樣品FID衰減較慢，通過計算結晶與非結晶部分的FID衰減比率，就可以得到等規指數和二甲苯溶出物。

聚丙烯中等規指數和二甲苯溶出物的含量是生產中一個重要的質量控制測量指標，然而傳統的等規指數和二甲苯的化學萃取法不僅速度慢，而且由于需采用有毒溶劑而對人體和環境造成危害。采用低分辨率脈沖NMR無需任何溶劑就可快速而準確地測量等規指數和二甲苯溶出物的含量，而且對樣品的準備極其簡單。但NMR分析聚丙烯中等規指數和二甲苯準確度的影響因素較多，主要樣品的均勻性，標準樣品的準確性和保存。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1 實驗器具

1.1.1 核磁共振儀型號：Mq-one

11.2 恒溫烘箱型號：DMF150

1.1.3 真空干燥箱型號：VT6130

1.1.4 試管

1.2 聚丙烯等規度和/或二甲苯可溶物的檢測方法

FID自由感應衰減信號

如圖來自固體的信號衰減要比來自液態的信號要快，這是因為液態中的分子比固體中的分子更容易遷移

如圖，由此可以得出S2/S1的比值可計算出樣品中的固液比，

檢測∶信號的大小和樣品中的非晶態含量成正比

NMR方法采用自由感應衰減（FID）獲得的整個信號來代替質量，然后將該值和樣品中的非結晶態含量相關聯。

為了測量等規指數和二甲苯可溶物的含量，首先檢測未知樣品的磁共振信號，然后將未知樣品的磁共振信號和一組已知含量的參考樣品的磁共振信號生成的工作線做比較，從而得出未知樣品的含量。

1.3 樣品水分對測試結果的影響

游離水對NMR信號的影響，即對等規和二甲苯溶出物測試結果的影響，NMR信號強度直接和樣品中的氫質子數量成正比所以水分對聚丙烯等規指數的核磁測試結果是有較大影響，如有必要，測試前樣品要經過干燥處理。

1.4 樣品狀態對測試結果的影響

結果表明，聚丙烯粒料和粉料的核磁響應不同，應分別建立曲線，油浴粉料本身聚合不均勻，不同粒徑的樣品核磁結果差異大；粒料由于經過擠壓造粒系統螺桿的充分混勻，標膠均勻，經過粉碎后不同粒徑的樣品盒不經過粉碎處理的樣品之間測試結果沒有明顯差異。

1.5 樣品裝入量對測試結果的影響

在試驗初期，我們發現樣品裝入量太少（高度小于3cm）時，核磁信號強度明顯偏小，測試結果明顯偏小，將測量試管高度分為若干等分段，保持其它條件不變，逐段添加試樣后利用核磁法測試其等規指數，比較核磁法測試結果與索氏萃取法測試結果的差異?？疾彀l現，當樣品的裝入高度達到3cm時，核磁法測試高度開始接近標準值，只夠隨樣品裝入量的增加，測試值圍繞標準值上下波動。測試時，樣品要將線圈充滿，不然會出現信號相應不足。

1.6 樣品的恒溫溫度對測試結果的影響

利用核磁共振法測試聚丙烯等規指數時，樣品溫度與探頭溫度越接近，測試結果越準確。由于該儀器探頭溫度為50℃，所以設定烘箱和恒溫水浴溫度為50℃，確定預熱時間為30min。

測定二甲苯溶出物時，為提高測量信號的信噪比（即測量精度），測量前需將樣品加熱到60℃，以增加含二甲苯溶出物的非晶相的流動性。通過選擇適當的測量時間，就可采集到代表聚合物中不同相的信號（晶態和非晶態），然后對這些采集的信號進行數學處理就可獲得二甲苯的含量或比例。由于測量的結果與聚合物中非晶相遷移性有關，因此必需在同一測量溫度下進行標樣。

1.7 標準樣品對測試結果的影響

該方法的標準樣品無法通過購買獲得，只能在工藝波動的情況下自己收集等規指數和二甲苯溶出物范圍比較大的樣品用以下方法進行分析。

直接法：GB/T2412-2008《塑料聚丙烯(PP)和丙烯共聚物熱塑性塑料等規指數的測定(ISO9113∶1986,MOD)采用正庚烷回流萃取的方法

1間接法：GB/T24282-2009《塑料聚丙烯中二甲苯可溶物含量的測定》(ASTM D5492，技術上相當于標準方法ISO16152∶2005，MOD)：采用二甲苯蒸餾-結晶的方法來測定PP中的二甲苯可溶物含量，然后用100%減去二甲苯可溶物的含量得出等規度。

通過反復分析的平均值，為核磁共振儀標準樣品制作標準曲線

標準樣品存放必須放置在低溫環境下，試驗表明，在常溫情況粉料標準樣品在7天以后開始降解，NMR信號開始衰弱，顆粒標準樣品在30天后開始降解，所以將制作的標準樣品在低溫下進行儲存，并在半年后重新制備標準樣品。

2 結語

用傳統方法分析聚丙烯中的等規指數和二甲苯

溶出物缺點如下：

(1)過程復雜（稱重、溶解、結晶、檢測等）

(2)耗時長(一般可長達6～24個小時)工作效率低

(3)檢測結果的準確性和可重復性都難以讓人滿意

(4)化學試劑對人體有害并對環境造成污染

用核磁共振法分析的優點：

(1)分析簡單，檢測只需3-5分鐘

(2)樣品整體測量，無表面效應

(3)無需溶劑或其它化學

(4)反映時間快，能滿足即時監控生產的需要

(5)高靈敏度和精度，可重復性極佳

(6)檢測過程及日常維護無任何消耗品

(7)無污染，對人體和環境完全無害

如果降低核磁共振法分析聚丙烯等規度和二甲苯溶出的影響因素的干擾后，使用該方法操作簡單，分析時間短，能很好滿足生產需要。

[1]石油化工行業標準SH/T1774-2012：《塑料聚丙烯等規指數測定低分辨率脈沖核磁共振法》

凌嘉俊(1982-)，助理工程師，煤化工分公司質檢計量中心，主要從事出廠產品研究工作。

呂正忠(1983-)，助理工程師，煤化工分公司質檢計量中心，主要從事出廠產品研究工作。