深圳市寶安區污水處理廠COD在線監測設備的可行性分析

王志藝

摘 要：寶安區污水處理廠自從2008年安裝COD在線監測設備以來，在進水口和總排放口頻繁出現在線監測COD的測定值與寶安區環境監測站實驗室測定值誤差超過±30%（即比對不合格）的問題。文章對深圳市寶安區的固戍、沙井和龍華污水處理廠的紫外吸收分光光度法COD在線監測設備2010年的運行情況和監測數據進行了調查研究。通過實驗， 論述了紫外吸收分光光度法在線測定COD的可行性。

關鍵詞：污水處理廠；COD；監測

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）09-0179-02

1 寶安區污水處理廠COD在線監測設備的安裝情況和2010年比對結果分析

對寶安污水處理廠（固戍污水處理廠、沙井污水處理廠、龍華污水處理廠）的COD在線測定值與實驗室測定值進行了比對。從2010年第一季度、第二季度、第三季度的測定值看，寶安區污水處理廠的進水口和總排放口的COD在線監測值與寶安區環境監測站實驗室測定值之間多次出現誤差超過±30%的情況（即比對不合格），其中尤以沙井污水處理廠的問題最為嚴重。

在2010年第一季度（采樣時間：2010年3月22日下午15：00、16：00、17：00），沙井污水處理廠進水口的COD在線監測值與實驗室測定值的相對誤差達到119%、158%和120%；

在2010年第二季度（采樣時間：2010年6月28日下午15：00、16：00、17：00），相對誤差達到161.1%、192.4%和196.6%；

在2010年第三季度（采樣時間：2010年9月2日下午16：00、16：30、17：00），相對誤差達到-18.2%、31.0%和51.0%。

從2010年第四季度的廢水污染源自動監測設備比對監測報告看，固戍污水處理廠外排口的COD在線測定值與實驗室測定值的三次比對合格率為0.0%，進水口的COD在線測定值與實驗室測定值的三次比對合格率為33.3%；沙井污水處理廠外排口的COD在線測定值與實驗室測定值的三次比對合格率為33.3%，進水口的COD在線測定值與實驗室測定值的三次比對合格率為66.7%；龍華污水處理廠外排口的COD在線測定值與實驗室測定值的三次比對合格率為100.0%，進水口的COD在線測定值與實驗室測定值的三次比對合格率為33.3%。

2 寶安區污水處理廠COD在線監測設備的可行性 調查

從2010年11月3日到5日，監測站組織專業技術人員對寶安的固戍污水處理廠、沙井污水處理廠和龍華污水處理廠的COD在線監測設備進行了連續三天的現場調查，調查內容涉及紫外吸收分光光度法COD在線監測設備的工作原理和儀器維護等。

2.1 調查范圍

本項調查涉及到沙井污水處理廠、固戍污水處理廠和龍華污水處理廠。

2.2 采 樣

嚴格按照地表水和廢水監測技術規范（HJ/T 91-2002）的要求采樣。

3 原因分析

從紫外吸收分光光度法的工作原理，儀器日常維護等方面討論目前廣泛使用的紫外吸收分光光度法在線監測污水處理廠進水和出水COD的可行性，除龍華污水處理廠總排放口安裝鉻法COD在線監測儀外，其它污水處理廠進水口和總排放口均采用紫外吸收分光光度法在線監測COD。

3.1 光譜化學中的吸收定律

在吸收過程中，介質中的原子或分子被激發，吸收的能量以熱能、輻射能（如熒光），或者化學能（如光化學反應）等形式擴散。入射光被吸收的程度取決于與其相互作用的吸收體的數量。被吸收的光量子的數量取決于介質的厚度和吸收組分的濃度。

考慮一下分布均勻濃度吸收體的吸收介質，照射在液層厚度db的光通量是φ，出射光通量為φdφ。當入射光通量增大時，從光束中被清除的光子數量按比例增大，即dφ與φ成正比。同樣，吸收體的數量還與液層厚度db成正比，

這里比例常數k被稱為吸收系數，負號表示隨液層厚度增加而產生的光衰。為得到在有限厚度容器內的吸收，重新整理了方程式（1），這里光通量為從φ0到厚度b，透過光通量為φ。

方程式（4）表示入射光通過吸收dφ=-kφdb體的距離增大時光通量呈現指數下降的趨勢。

吸收系數k的單位為cm-1，其數值大小與入射光波長、吸收體的性質和吸收體的濃度有關。在原子吸收光譜中，吸收定律更多地用方程式（4）表示，這里k與濃度相關。然而，在分析光譜中，通常更直觀地表述吸光系數與濃度的關系為：k= kc，這里k是一個與濃度無關的新吸收系數。這樣方程式（4）就可以表示為φ=φ0e-k'bc。在吸收光譜中更通常的情況是測定透光率 T =φ/φ0，或者A=-logT。

這樣就推導出：

A被稱為吸收組分的吸光率（a=0.434k= 0.434k/c）。當b以cm表示，c以gL-1表示時，吸光率a的單位就表示為Lg-1cm-1。當c以molL-1表示，b以cm表示時，比例常數就被稱為摩爾吸光系數ε，其單位為Lmol-1 cm-1。

這樣吸收定律經常被表示為：

A =εbc （7）

式中：

A-吸光度；

T-透光率；

ε-摩爾吸光系數，單位為L mol-1 cm-1；

b-以cm表示的比色皿厚度；

c-以mol L-1表示的溶液濃度。

對于紫外-可見區的強吸收分子，ε可以高到104或105 L mol-1 cm-1。方程式（6） 和（7）就是著名的Beer-Lambert定律，通常叫做Beer定律。

3.2 紫外吸收分光光度法COD在線監測設備誤差偏高的 原因分析

紫外吸收分光光度法（以下簡稱UV法）。2008年寶安區污水處理廠相繼安裝了采用以UV法為工作原理的COD在線監測設備，但是COD在線監測值與寶安區環境監測站實驗室測定值之間多次出現誤差超過±30%的的情況（即比對不合格），其中尤以沙井污水處理廠的問題最為嚴重。吸收定律的基本假設要求入射光是單色光；吸收介質是均勻的并且不散射光線。 據運行單位介紹，COD在線監測設備選用的入射光波長是256 nm。

由于目前調查工作開展的深度還不夠，尚無法確定256 nm是否為最佳波長以及照射到待測樣品上的入射光的單色性好壞，同時也很難判斷污水中的成分在紫外區是否有特定吸收和吸收的波長掃瞄光譜；

另外，UV吸收只能測定單一組分，測定多組分時有相互干擾，污水處理廠的進水由多種污染物構成，不可能是單一組分，有些組分在紫外區有吸收，有的卻沒有吸收，對COD有貢獻的污染物在紫外區不一定都有吸收。污水處理廠的進水懸浮物濃度高，對入射光形成遮擋，測定到的吸光度數值中相當一部分實際上是因入射光的遮擋和散射而并非由紫外吸收造成的。UV法要求標準物質與待測物質必須是同一種物質。制作標準曲線時，采用鄰苯二甲酸氫鉀作標準物質，而實際測量的污水中的污染物卻并不一定是鄰苯二甲酸氫鉀，所以標準曲線沒有意義。

在日常運行中，光源的窗口表面和光檢測器的窗口表面經常含有遮擋光路的附著物，導致檢測信號誤差大。當然，有自動清洗流通池功能的COD在線測定設備這方面的問題會少一些。

從實驗數據看，固戍污水處理廠進水的懸浮物占進水吸光值72.58 %，固戍污水處理廠占28.47%?？梢?，進水懸浮物對吸光值的影響相當大，出水懸浮物對吸光值的影響也不小。

根據寶安區環境監測站的分析數據 ，固戍污水處理廠進水、出水懸浮物對吸光值的影響度分別達到84.73 %和84.60%，龍華污水處理廠分別達到84.62%和53.90%，觀瀾污水處理廠分別達到82.92%和52.98%。

上述三個污水處理廠的進水和出水的懸浮物對吸光值的影響度最低值都明顯超過了在線COD比對允許的30%誤差。

由此可見，三個污水處理廠進水和出水含有較高懸浮物的特性不能滿足UV法的基本假設，UV法在線測定污水處理廠進水和出水COD缺乏理論依據。

3.3 紫外吸收分光光度法在線監測COD探頭的影響

2010年11月5日中午，在龍華污水處理廠專門調查了進水條件和日常維護對COD在線監測設備的影響。把進水口的UV探頭取出，在水桶中用自來水浸泡后半小時后，現場測定自來水的COD值，讀數為292.7 mg/L，這與自來水通常的COD值（～ 10 mg/L）偏差約30倍。由于運行單位不同意現場拆開探頭，我們很難判斷偏差大的具體原因，估計是探頭光路受到嚴重遮擋。

2010年11月30日，固戍污水處理廠的COD在線監測設備的探頭被拆開，根據其內部結構分析，在線監測設備的探頭的工作原理是：波長256 nm的光源經過一定的光路通過窗口照射到溶液厚度約2 mm的污水中，出射光經過透鏡聚焦后到達檢測器，光電流經過放大后傳輸給數據處理系統并自動存儲?；谠诰€監測設備的探頭的工作原理，一旦探頭光路受到遮擋，就會影響到在線監測COD結果的準確性。

4 結 語

根據以上實驗數據得出結論：寶安區污水處理廠的進水和出水的特性不能滿足Beer定律的邊界條件，紫外吸收分光光度法（UV法）不適用于在線監測污水處理廠進水和出水的COD。

參考文獻：

[1] 駱適. 城鎮污水處理廠COD在線監測設備采用紫外吸收分光光度法 的可行性分析[J].中國科技博覽，2011，（22）.