三甲基硅雙苯乙炔取代噻咯的合成及聚集態誘導發光

李媛媛，舒　格，李昱達，王迅昶，汪　鋒*

1.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢430074；2.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640

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三甲基硅雙苯乙炔取代噻咯的合成及聚集態誘導發光

李媛媛1，舒格1，李昱達2，王迅昶1，汪鋒1*

1.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢430074；
2.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640

摘要：設計并合成了三種雙苯乙炔基硅烷取代的新型噻咯功能化合物1，1-雙甲基-3，4-二苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DMTPS-TMES）、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（MPTPS-TMES）、1，1，3，4-四苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DPTPS-TMES），并對這些噻咯化合物的化學結構和理化性質作了較為系統地研究和分析，為該類型化合物的進一步研究提供了指導.結果表明，隨著噻咯五元環1，1位取代基的電負性增強，化合物的最高未占分子軌道和最低未占分子軌道能級能隙變小同時最大吸收波長和發射波長發生明顯的紅移.此外，三種化合物在稀溶液中發光很弱，而在聚集態下表現出較強的熒光發射，具有典型聚集態誘導發光性質.涂覆在薄層層析板上的噻咯分子同樣呈現明亮的熒光發射現象，但暴露在有機溶劑氣氛下會導致熒光淬滅，離開有機溶劑氣氛，熒光再次恢復.因此，這些新型噻咯功能化合物具有應用到化學傳感器中的氣體探針的潛能.

關鍵詞：硅雜環戊二烯；電負性；能隙；聚集誘導發光

1　引　言

在信息技術高速發展的21世紀，熒光材料作為最具潛力的有機材料，在新一代顯示技術傳感器和光電功能器件的研究中備受矚目［1-7］.傳統的熒光材料在溶液中熒光量子效率高，但在聚集或薄膜狀態下熒光效率下降，即聚集態熒光淬滅（Aggregation-caused quench，ACQ）.這是因為固態時的分子間振動作用導致了非輻射衰變，或者是平面共軛生色團之間的相互作用增強形成了激基締合物［8］.在有機光電器件的應用中，熒光材料往往需要以薄膜或其他聚集態形式存在，分子之間的聚集無法避免，這就導致器件的性能大幅降低.香港科技大學B. Z. Tang課題組［9-10］首次發現1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基-噻咯在溶液中不發光或發光微弱，但在聚集狀態下熒光增強的奇特現象.他們將這種與ACQ反常的發光現象稱之為聚集誘導發光現象（AIE，aggregation induced emission）. AIE現象的發現，有效的解決了熒光淬滅的問題.對于AIE現場的解釋，研究人員提出了多種多樣的觀點：構象平面化（Conformational planarization）、激基締合物（Excimer）的形成、J-聚集態的形成（J-aggregate formation）以及扭曲分子內電荷轉移過程（TICT）等.目前，最受認可的理論是B Z Tang提出的分子內旋轉受限制（restriction of intramolec?ular rotation，RIR）［11-13］機理.

具有AIE現象的物質有多種，包括噻咯化合物、多芳基乙烯類化合物、吡喃型化合物、聯苯型化合物，噻咯聚合物，聚三唑類等［14-17］.其中，噻咯類化合物由于其特殊的σ*-π*共軛結構，使得它擁有比其他五元環要低的LOMO能級，從而賦予其良好的電子親和力和電子遷移率，使它們在電致發光領域具有巨大的應用前景［18-20］.本研究中，我們對3，4-二苯基-2，5-二苯基乙炔基三甲基硅硅雜環戊二烯的1，1位上進行不同的取代，研究衍生物的光譜性質以及聚集誘導熒光增強現象.

2　實驗部分

2.1原料與試劑

鋰、氯化鋅、萘、二（三苯基磷）二氯化鈀［PdCl2（PPh3）2］購于TCI公司可直接使用.

二甲基二苯乙炔硅烷，甲基苯基二苯乙炔硅烷，二苯基二苯乙炔硅烷的合成見參考文獻［9］. 1-溴-4-（2-（三甲基硅）乙炔基）苯的合成見參考文獻［21］.

四氫呋喃（THF）購于武漢申試化工儀器網絡有限公司，用金屬鈉干燥后以二苯甲酮作為指示劑，經蒸餾后使用.

2.2材料的表征和測試儀器

1H-MNR譜使用Agilent Tecgnologies 400MR核磁共振儀在400 MHz下測試，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅（TMS）為內標.

UV/Vis吸收光譜使用PerkinElmer Lambda 35 UV/Vis紫外光譜儀進行測試.

光致發光光譜（PL）使用Jobin-Yvan熒光光譜儀進行測試.

2.3材料的合成

1，1-雙甲基-3，4-二苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DMTPS-TMES）、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（MPTPS-TMES）、1，1，3，4-四苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DPTPS-TMES）的合成路線如圖1所示.

2.3.11，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DMTPS-TMES）的合成稱取萘（5.12 g，40 mol）溶于除水的四氫呋喃（20 mL）中，在氮氣氣氛的保護下，向溶液中加入剪碎至細小顆粒的金屬鋰帶（0.28 g，40 mmol），室溫反應3 h生成萘鋰鹽.將溶于四氫呋喃中的二甲基二苯乙炔硅烷（2.6 g，10 mmol）緩慢滴加入萘鋰溶液中，室溫攪拌1 h后加冰浴使溶液降溫至0℃.隨后迅速將溶解在20 mL四氫呋喃中的ZnCl2-TM?EDA（10 g，40 mmol）溶液加入反應液中，觀察到溶液變為黑色的懸浮液，撤冰浴，反應1 h，溶液恢復至室溫.隨后加入1-溴-4-（2-（三甲基硅）乙炔基）苯（5.06 g，20 mmol），PdCl2（PPh3）2（200 mg，0.3 mmol），升溫至80℃，反應12 h.再加入鹽酸（1 mol/L），三氯甲烷對反應液進行萃取，合并有機相，有機相用飽和鹽水洗滌，隨后用無水硫酸鎂進行干燥，過濾，除去溶劑得到粗產物.次日，對粗產物混合溶劑（三氯甲烷/石油醚為1/8）柱層析分離提純，得到針狀黃綠色固體4.06 g，產率67%.

表征結果：1H-MNR（400 MHz，CDCl3），δ （TMS，化學位移）：7.20（m，4H，ArH），6.98（m，6H，ArH），6.81（m，4H，ArH），6.74（m，4H，ArH），0.43 （s，6H，CH3），0.21（s，18H，CH3）.

經1H-MNR譜分析測試表明為目標產物.

2.3.21-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（MPTPS-TMES）的合成

反應步驟同上，產率73%.

表征結果：1H-MNR（400MHz，CDCl3），δ（TMS，化學位移）：7.56（d，J＝4Hz，2H，ArH），7.34（m，3H，ArH），7.09（d，J＝8Hz，4H，ArH），6.09（m，6H，ArH），6.78（m，4H，ArH），6.73（d，J＝8Hz，4H，ArH），1.84（s，18H，CH3），0.73（s，3H，CH3）.

經1H-MNR譜分析測試表明為目標產物.

2.3.31，1，3，4-四苯基-2，5-雙（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DPTPS-TMES）的合成

反應步驟同上，產率59%.

表征結果：1H-MNR（400MHz，CDCl3），δ（TMS，化學位移）：7.58（d，J＝8Hz，4H，ArH），7.42（t，2H，ArH），7.32（t，4H，ArH），7.07（d，J＝8Hz，4H，ArH），7.00（m，6H，ArH），6.82（m，4H，ArH），6.77（d，4H，ArH），1.83（s，18H，CH3）.

經1H-MNR譜分析測試表明為目標產物.

圖1　噻咯分子DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPS-TMES的合成路線Fig. 1 Synthetic route of DMTPS-TMES，MPTPS-TMES and DPTPS-TMES

2.4納米聚集體的制備

稱取樣品溶解在四氫呋喃中，向溶液中加入不良溶劑去離子水，在保證混合溶液中噻咯的濃度均為10 μmol/L前提下，配制四氫呋喃與去離子水的體積比例分別為100/0，50/50，40/60，30/70，20/80，10/90的混合溶液.配制過程中，當混合溶劑中的水質量分數增加到一定程度（＞60%）時，溶液由澄清變渾濁，由于水含量的增加，導致噻咯分子發生聚集，形成的納米顆粒懸浮在溶劑中，隨著水含量逐漸遞增，渾濁現象更為明顯.在室溫下靜置一段時間后，質量分數80%，90%水的樣品溶液中有絮狀的黃綠色固體顆粒生成.

2.5噻咯TLC薄層的制備

將DMTPS-TMES的THF溶液（2 mg/mL）涂覆在TLC板上，溶劑揮發干燥后就在TLC板上形成一層DMTPS-TMES薄層.

3　結果與討論

3.1吸收光譜

圖2為DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPSTMES在不同比例的THF和水溶液中的紫外可見吸收光譜.化合物DMTPS-TMES在376 nm處有吸收峰，376 nm處為整個噻咯分子共軛體系的紫外吸收峰. MPTPS-TMES的最大吸收峰為383 nm，這說明苯基的引入，提高分子的共軛程度，躍遷由σ-σ*變為π-π*躍遷，使得MPTPS-TMES的吸收峰明顯紅移.相比MPTPS-TMES，兩個苯基的引入使得DPTPS-TMES紫外吸收峰進一步紅移390 nm.

隨著混合溶液中不良溶劑百分比的增大，分子的吸收峰逐漸紅移.當混合溶液中H2O的質量分數增加到50%時，DMTPS-TMES分子的吸收峰出現明顯紅移，當H2O的質量分數達到90%時，DMTPS-TMES的最大吸收峰是395 nm.隨著不良溶劑水的增加，DMTPS-TMES在混合溶液中聚集成納米顆粒，增強了分子內旋轉受限以及分子間的共軛程度，導致分子的紫外吸收峰紅移.在MPTPS-TMES和DPTPS-TMES不同H2O含量下吸收譜圖，我們發現同樣的現象.

3.23種噻咯分子聚集態誘導熒光發光效應（AIE）

圖3為DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPSTMES在不同比例的THF和水混合溶液中的熒光光譜.我們可以看到三種噻咯的四氫呋喃溶液的PL強度極弱，只能觀察噪音很強的微弱PL發光峰.然而，將不良溶劑水加入到DMTPS-TMES的四氫呋喃溶液中，當水的比例小于60%時，溶液澄清且發光強度微弱.隨著不良溶劑比例加大至60%以上時，DMTPS-TMES分子開始聚集，在溶劑中形成微小的納米顆粒.此時，DMTPS-TMES納米級懸浮顆粒的PL發光開始急劇增強.在476 nm激發光的激發下，發光峰位于500 nm.混合溶劑中水質量分數增到70%時，發光強度顯著增大，特別是水質量分數增加到90%時熒光強度發生了較大程度的增強，這一現象說明DMTPS-TMES具有典型的聚集誘導發光特性，可作為新型的聚集態發光材料.對這一現象合理的解釋為：溶解在良溶劑四氫呋喃的DMTPS-TMES分子，分子中以單鍵相連在噻咯中心的外圍取代基，在溶劑分子的作用下可以繞單鍵自由旋轉，消耗了激發態能量，形成非輻射衰變渠道，淬滅DMTPS-TMES分子發光.水作為不良溶劑，當加入比例大于50%時，部分DMTPSTMES分子發生聚集，形成納米顆粒，阻礙了噻咯環2，3，4，5位上的官能團自由協同旋轉，導致分子在激發態下發光. DMTPS-TMES分子的聚集程度隨著混合溶劑中水的比例逐步增加而增大，同樣增大了基團自由旋轉受限程度，導致分子的發光強度逐步增強. MPTPS-TMES、DPTPS-TMES兩種化合物呈現出同樣的規律，它們同樣具有聚集誘導發光效應（AIE）.混合體系中水質量分數為90%時，DMTPS-TMES，MPTPS-TMES，DPTPS-TMES的熒光強度分別是8 044、5 749、4 980.其主要原因是噻咯環上1，1位苯基的引入，在溶劑分子的作用下，與2，3，4，5位的官能團自由協同旋轉，進一步淬滅溶液的熒光，使得發光強度減弱.

圖2?。╝）DMTPS-TMES，（b）MPTPS-TMES，（c）DPTPS-TMES在不同比例H2O/THF混合溶液的吸收光譜Fig. 2 Absorption spectra of（a）DMTPS-TMES，（b）MPTPS-TMES and（c）DPTPS-TMES in water/THF mixtures with different volume fractions of water

3種噻咯分子DMTPS-TMES，MPTPS-TMES，DPTPS-TMES的最大發射波長依次為500、505、513 nm.π電子共軛體系的分子具有剛性結構和平面結構的特點，增大π電子共軛程度和分子平面度，熒光波譜向長波方向移動.

3.3DMTPS-TMES，MPTPS-TMES，DPTPS-TMES對有機溶劑的熒光響應

噻咯小分子在良性溶液中幾乎沒有熒光，但在聚集狀態下熒光量子產率大幅提高，發光顯著增強.將噻咯分子涂覆在薄層層析板上同樣可產生很強的熒光，但當薄層層析板暴露于有機溶劑（二氯甲烷）氣氛中，熒光被淬滅，離開有機溶劑氣氛，熒光再次恢復，這一可逆且可多次重復的過程稱為熒光響應.

室溫下DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPSTMES薄層在空氣和二氯甲烷蒸汽中的熒光響應如圖4所示.如圖4所示，在空氣中，DMTPA-TMES薄層經紫外光激發后發出強烈的藍綠光.而在二氯甲烷氣氛中，DMTPA-TMES的熒光被完全淬滅了，離開有機溶劑氣氛，熒光再次恢復. DMTPAS的這種性質在溶劑蒸汽檢測方面有著巨大的應用潛力和發展前途. MPTPA-TMES和DPTPA-TMES的熒光響應現象與DMTPA-TMES相類似.

熒光響應實驗有效的證明了噻咯分子在聚集態下能產生明顯的熒光效果，在空氣氣氛下噻咯分子發生聚集導致熒光增強，而在良溶劑（二氯甲烷）氣氛下，由于二氯化碳分子滲透在噻咯薄層的表面，活化噻咯取代基的旋轉，其熒光淬滅，再一次驗證了噻咯分子典型的AIE現象.

筆者發現三種化合物DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPS-TMES在其它的良溶劑例如氯仿、甲苯、四氫呋喃等中同樣存在相同的現象，能夠實現對多種有機氣體的檢測.

圖3　噻咯分子的在不同比例H2O/THF混合溶液的熒光光譜：（a）DMTPAS；（b）MPTPAS；（c）DPTPASFig. 3 Photoluminescence spectra of（a）DMTPS-TMES，（b）MPTPS-TMES and（c）DPTPS-TMES in water/THF mixtures with different volume fractions of water

圖4　室溫下（a）DMTPS?TMES、（b）MPTPS?TMES、（c）DPTPS?TMES薄層在空氣和二氯甲烷蒸汽中的熒光響應Fig. 4 On?off fluorescence switching of（a）DMTPS?TMES，（b）MPTPS?TMES and（c）DPTPS?TMES thin layer developed on the TLC plate without vapor and in vapor （dichloromethane）under UV light（365 nm）illumination at room temperature

4　結　語

本研究采用Pd催化偶合反應成功地合成出了三種新型的AIE活性化合物DMTPS-TMES、MPTPS-TMES、DPTPS-TMES，并對其結構和光譜性能進行了表征和研究.與多數傳統的熒光生色團發光特性相反，這種噻咯小分子具有聚集誘導發光現象，它們在稀溶液中熒光微弱，但在聚集態下，伴隨著熒光量子產率的大幅提高，熒光強度急劇增大.涂覆在薄層層析板上的噻咯分子同樣呈現明亮的熒光發射現象，但暴露在有機溶劑氣氛下會導致熒光淬滅，離開有機溶劑氣氛，熒光再次恢復.實驗結果表明，抑制噻咯環上官能團的轉動能夠有效禁止分子激發態無輻射躍遷，使得熒光增強.

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本文編輯：張瑞

Synthesis and Aggregation- Induced Emission of Diphenylethynylsilicane-Substituted Silole

LI Yuanyuan1，SHU Ge1，LI Yuda2，WANG Xunchang1，WANG Feng1

1.Key Laboratory for Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；
2. School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China

Abstract：Three kinds of novel diphenylethynylsilicane?substituted functional siloles，1，1?dimethyl?3，4?diphenyl?2，5?bis（4?（2?trimethylsilyl）ethynylphenyl）silole（DMTPS?TMES），1?methyl?1，3，4?triphenyl?2，5?bis （4?（2?trimethylsilyl）ethynylphenyl）silole（MPTPS?TMES）and 1，1，3，4?tetraphenyl?2，5?bis（4?（2?trimethylsilyl）ethynylphenyl）silole（DPTPS?TMES）were synthesized by palladium?catalyzed cross?coupling reaction. The detailed systematical analysis of the chemical structure and physicochemical properties provided a solid basis and effective guidance for follow?up study of functional siloles. It was found that more electronegative 1，1-substitute groups tend to give lower energy gap between Highest Occupied Molecular Orbital and Lowest Unoccupied Molecular Orbital，longer absorption and emission wavelengths of siloles. DMTPS?TMES，MPTPS?TMES and DPTPS?TMES are aggregation induced emission active molecules，that is，they are virtually invisible in organic solvents while show strong emission in the aggregation state. Silole thin layer shows on?off fluorescence switching behavior that can be used for the sensing of organic vapors.

Keywords：silole；electronegative；energy gap；aggregation induced emission

*通訊作者：汪鋒，博士，副教授. E-mail：psfwang@wit.edu.cn

作者簡介：李媛媛，碩士研究生. E-mail：542252615@qq.com

基金項目：國家自然科學基金項目（51103111）；教育部新世紀優秀人才支持計劃（NCET-12-0714）；發光材料與器件國家重點實驗室開發基金項目（2014-skllmd-11）；教育部留學人員科研啟動基金項目

收稿日期：2016-01-11

文章編號：1674 - 2869（2016）01 - 0029 - 06

中圖分類號：O627.41

文獻標識碼：A

doi：10. 3969/j. issn. 1674?2869. 2016. 01. 005