一種用于FDM型3D打印的改性PBT

曹世晴,　孫　莉,　薛為嵐,　曾作祥,　朱萬育（.華東理工大學化工學院,上?！?037；.上海天洋熱熔膠有限公司,上?！?80）

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一種用于FDM型3D打印的改性PBT

曹世晴1,孫莉1,薛為嵐1,曾作祥1,朱萬育2
（1.華東理工大學化工學院,上海200237；2.上海天洋熱熔膠有限公司,上海201802）

摘 要:以對苯二甲酸（PTA）、間苯二甲酸（PIA）、癸二酸（SA）和1,4-丁二醇（BDO）為原料,通過直接酯化和減壓縮聚的方法制備了一種適合熔融沉積打?。‵DM）型3D打印的改性聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）——聚對苯二甲酸間苯二甲酸癸二酸丁二醇酯（PBTIS）。采用核磁共振氫譜（1H-NMR）、凝膠滲透色譜法（GPC）、差示掃描量熱法（DSC）、黏度計和熔體儀、萬能電子拉力機和沖擊試驗機分別研究了其熱性能、流變性能和力學性能。研究表明：當n（PTA）∶n（PIA）＝7∶3,SA的物質的量分數為3%～5%時,PBTIS具有合適的熔點、良好的拉伸強度和彎曲強度及懸梁缺口沖擊強度等力學性能。用桌面拉絲擠出機將PBTIS樣品制成卷材并用3D打印機打印,結果表明其可以流暢地打印出所設計的三維物件。

關鍵詞:改性PBT；3D打??；力學性能；間苯二甲酸；癸二酸

3D打印技術作為第三次工業革命的代表性技術之一［1］,是一種基于三維CAD模型數據并通過材料逐層沉積的方式形成目標物體的技術。它可以簡化產品的制造程序,縮短產品的研制周期,打印形狀獨特、結構復雜的幾何體［2］。熔融沉積打?。‵DM）是一種最常用的3D打印技術,它采用熱融噴頭,使塑性材料經熔化后從噴頭內擠壓而出,并沉積在指定位置后固化成型［3］。用于FDM型3D打印的材料必須是熱塑性的［4］,比如PLA［5］、ABS［6］、PCL［7］等復合材料［8］。由于玻璃化轉變溫度（Tg）和熔點（Tm）會影響材料擠出的難易程度、打印部件的熱穩定性及其冷卻收縮變形［9］,因此打印材料應具有相對較低的Tg和合適的Tm。此外,合適的黏度、結晶速率和足夠的力學性能（剛度、強度、韌性等）是其能夠自我支撐、層層沉積形成三維物體的必要條件［10］。

聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）作為一種常用的工程熱塑性材料,具有良好的耐熱性、耐化學性、電絕緣性、潤滑性以及優異的力學性能［11-14］,現己廣泛應用于電子電氣和汽車內飾領域。隨著PBT消費的增長,對其性能也提出了更高的要求,所以目前對PBT的研究主要集中在改性方面。純的PBT固化時間過短不適合3D打印,而且其懸梁缺口沖擊強度較小,在負載條件下很容易發生斷裂［15］。為了解決上述問題,本文用間苯二甲酸（PIA）和癸二酸（SA）代替部分對苯二甲酸（PTA）,通過直接酯化和減壓縮聚法制備了改性PBT——對苯二甲酸間苯二甲酸癸二酸共聚酯（PBTIS）。本文首次將改性PBT應用于3D打印領域,用桌面拉絲擠出機將力學性能優良的PBTIS樣品制成卷材,并用3D打印機打印出了所設計的物件。

1　實驗部分

1.1原料

PTA、PIA、SA和1,4-丁二醇（BDO）：工業級,浙江逸盛石化；鈦酸四丁酯、硬脂酸鋅和鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯：化學純,上?；瘜W試劑公司；石蠟：工業級,青島金潤嘉化工；滑石粉：工業級,上海寰宇化工。

1.2PBTIS樣品的制備

參考文獻［16］,首先將一定量的PTA、PIA、SA和BDO（n（OH）∶n（COOH）＝1.7∶1,n（PTA）∶n（PIA）＝7∶3）加入到酯化反應器中,以鈦酸四丁酯做催化劑,酯化溫度為175～215℃。當SA的物質的量分別為總酸的0,3%,5%,7%時,可分別得到4個PBTIS樣品,記為S0,S3,S5和S7。當實際出水量達到理論出水量的95%時,酯化反應結束。然后將反應器迅速升溫至250～260℃并進行減壓縮聚反應,反應壓力為50～100 Pa。3 h后反應結束,在N2保護下趁熱出料可得PBTIS。

1.3FDM型3D打印絲的制備

運用中國上海美夢佳化工科技公司的HC-1500 Y2型深冷粉碎機將PBTIS樣品研磨成細粉末,并加入硬脂酸鋅（樣品總質量的0.3%）作為熱穩定劑,鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（樣品總質量的0.4%）作為增塑劑,石蠟（樣品總質量的0.5%）作為潤滑劑,滑石粉（樣品總質量的0.3%）作為無機礦物添加劑,送入料斗中加熱到185℃,在螺桿的轉動下以100 mm/s的轉動線速率、40 mm/s的牽引速率和30 mm/s的收卷速率擠出形成細絲,經水冷卻固化,最后由牽引機拉動細絲收卷制得直徑為3 mm的FDM型3D打印絲。

1.4性能測試

凝膠滲透色譜（GPC）分析：將樣品在40℃的條件下用間苯酚溶解,在25℃下采用美國Waters 1515型凝膠滲透色譜儀測定樣品的分子量,用已知分子量的聚苯乙烯標樣對洗脫時間和示差檢測器進行校準。

核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：將樣品用1,1,1,3,3,3-六氟代-2-氘代丙醇溶解,在室溫下用瑞士Bruker Avance-500 MHz光譜儀對樣品進行化學組成的分析。

差示掃描量熱（DSC）分析：取4～8.5 mg待測樣品用美國Perkin Elmer DSC 6000差示掃描熱量儀以10 ℃/min的速率分別從10℃和－40℃升至230℃來測量其玻璃化轉變溫度（Tg）和熔點（Tm）。在DSC測試之前,所有樣品被迅速加熱（60℃/min）至230℃并保溫5 min然后冷卻至室溫（－70℃/min）來消除熱歷史對結果的影響。

黏度測試：根據GB/T 1632.5-2008,用美國Brookfield RVDV-Ⅱ＋P黏度計測量樣品的黏度。

熔融流動指數（MFI）測試：按照ASTM標準D1238-04,用中國XNR-450A型熔體儀測試樣品的MFI。

拉伸試驗和彎曲試驗：用注塑機將樣品注成ASTM標準測試樣品條,并用瑞格爾Reger RGT-20A萬能電子拉力機測量其力學性質。根據ASTM標準D638測量樣品的拉伸強度,根據ASTM標準D7908測量樣品的彎曲強度,其中每個結果取4次樣品測試的平均值。

懸梁沖擊試驗：用注塑機將樣品注成ASTM標準測試樣品條（12.7 mm×12.7 mm×63.5 mm）后,根據ASTM標準D256,使用深圳新三思材料有限公司ZBC1400-2型沖擊試驗機對其進行缺口沖擊強度測試,其中每個結果取4次樣品測試的平均值。

2　結果與討論

2.1PBTIS樣品的分子量和化學組成

4個樣品的分子量如表1所示,從表1可以看出,樣品具有相似的分子量范圍（Mn＝7.0×104～8.2×104）,這就為樣品其他性質的研究提供了基準,確保實驗的準確性。樣品S0和S7的1H-NMR譜圖如圖1所示,S0分別在化學位移8.37,7.86,4.32和1.84處顯示出C6H4（來自PIA）、C6H4（來自PTA）、OCH2（來自BDO）和CH2（來自BDO）的特征峰。與S0相比,樣品S7在1.31處出現了一個新的CH2（來自SA）特征峰,表明SA已被成功引入PBTIS。

表1　樣品的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and distribution of the samples

圖1　S0（a）和S7（b）的1H-NMR譜圖Fig.11H-NMR spectra of S0（a）and S7（b）

2.2PBTIS的熱性能

4個樣品的Tg和Tm的數值如表2所示。當SA的物質的量分數從0提高至7%時,Tm從179.9℃下降到171.8℃,這與PLA的熔點（175℃）十分接近,且明顯低于PBT的熔點（225℃）［17］,表明引入PIA和SA可以減慢PBT的固化速率。另一方面,Tg從28.7℃下降到15.3℃且低于PLA的玻璃化轉變溫度（60℃）,表明PBTIS具有較好的、適合3D打印的熱性質。

2.3PBTIS的流變性能

185℃與230℃下,4個樣品的熔融流動指數（MFI）如表3所示。從表3可以看出,當SA的物質的量分數從0增加到7%時,樣品的MFI表現出小幅度的增加；樣品的黏度從100 Pa·s降低到30 Pa·s。這表明PBTIS表現出較好的、適合3D打印的流變性質。

表2　樣品的熔點和玻璃化轉變溫度值Table 2 Glass transition temperatures and melting points of the samples

表3　樣品的流變性能Table 3 Rheological properties of the samples

2.4PBTIS的力學性能

4個樣品的拉伸強度、彎曲強度、懸梁缺口沖擊強度和斷裂伸長率如表4所示。從表4可以看出,當SA的物質的量分數從0增加到7%時,樣品的拉伸強度和彎曲強度呈現先增加后降低的趨勢,這可能與PBTIS的結晶性質有關。一般來說,結晶度越大,分子內部排列越緊密有序,分子間作用力越大,而長鏈SA可促進PBTIS的結晶。另外,SA作為第三組分會擾亂共聚物分子排列的規整性減慢結晶。上述結果表明,當SA的物質的量分數高于5%時,后者發揮了主導作用［18-19］。

另一方面,從表4還可以看到,當SA的物質的量分數從0增加到7%時,樣品的斷裂伸長率明顯提高,懸臂缺口沖擊強度也從3.0 kJ/m2增加到6.4 kJ/m2。這可能是因為SA作為長碳鏈脂肪酸,改變了PBTIS中的剛性組份與柔性組份的比例,使得其懸梁缺口沖擊強度和斷裂伸長率增大。值得注意的是,樣品S0的懸梁缺口沖擊強度太低,樣品S7的彎曲強度和拉伸強度太低,顯然不能滿足3D打印材料的要求,因此選擇樣品S3和S5進行后續的3D打印試驗測試。

表4　樣品的力學性能Table 4 Mechanical properties of the samples

2.53D打印測試

根據上文測試結果,選用綜合力學性能優異的樣品S5進行拉絲試驗和打印測試,FDM型3D打印絲的照片如圖2所示。用桌面3D打印機（Panowin F3CL,3 mm,中國）對來自S5的打印絲進行3D打印實驗,其中打印溫度為230℃,平臺溫度為50℃,打印速率為60 mm/s,風速為100 mm/s,填充率為100%,打印層厚度為0.1 mm。試驗結果表明,來自S5的打印絲能流暢的打印出所設計的物件,其照片如圖3所示。

圖2　用于FDM型3D打印的絲線Fig.2 Filament used for FDM in 3D printing

圖3　3D打印機打印的物體Fig.3 The object printed by 3D printer

3　結　論

（1）運用對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸和1,4-丁二醇制備了一種適合3D打印的改性PBT。

（2）當n（PTA）∶n（PIA）＝7∶3,SA的物質的量分數為3%～5%時,PBTIS的力學性能良好并能流暢地打印出所設計的三維物體。

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A Modified PBT for Fused Deposition Modeling in 3D Printing

CAO Shi-qing1,SUN Li1,XUE Wei-lan1,ZENG Zuo-xiang1,ZHU Wan-yu2
（1.Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China；2.Shanghai Tianyang Hot-melt Adhesive Co.Ltd.,Shanghai 201802,China）

Abstract：Modified poly（butylene terephalate）（poly（butylene terephalate-co-isophthalate-co-sebacate）（PBTIS））were prepared for fused deposition modeling（FDM）in 3D printing by direct esterification and subsequent polycondensation using terephthalic acid（PTA）,isophthalic acid（PIA）,sebacic acid（SA）and 1,4-butanediol（BDO）.The thermal,rheological and mechanical properties of PBTIS were investigated by1H-NMR spectroscopy,Gel Permeation Chromatography（GPC）,Differential Scanning Calorimetry （DSC）,brookfield viscometer and melt indexer,electronic tensile testing machine and impact testing machine.Results showed that when n（PTA）∶n（PIA）was 7∶3 and the mole fraction of SA was 3%－5%,PBTIS had good melting point and excellent mechanical properties such as tensile strength,flexural strength and notched impact strength.Then the samples of PBTIS were changed into filaments by a desktop drawing machine and printed using a 3D printer,which could be 3D printed fluently.

Key words：modified PBT；3D printing；mechanical properties；isophthalic acid；sebacic acid

作者簡介：曹世晴（1991-）,女,河南濮陽人,碩士,主要研究方向為共聚酯的合成。E-mail：732624061@qq.com

收稿日期：2016-01-08

文章編號:1008-9357（2016）01-0075-005

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.009

中圖分類號:TQ325

文獻標志碼:A

通信聯系人：薛為嵐,E-mail：wlxue@ecust.edu.cn