PBAMO/APP基星型含能熱塑性彈性體的合成與應用

盧先明, 莫洪昌, 丁 峰, 劉亞靜, 徐明輝, 李 娜,2

(1. 西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065; 2. 燃燒與爆炸技術重點實驗室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

含能熱塑性彈性體(ETPE)側基上含有—N3,—ONO2,—NO2等能量基團[1-2],其取代制式粘合劑硝化棉(NC)、端羥基聚丁二烯(HTPB)后,可以敏捷制造高能、鈍感的槍炮發射藥、固體推進劑和高聚物粘結炸藥(PBX),使高能、鈍感、環境相容性三者實現統一, 因此ETPE是未來火炸藥的首選粘合劑。ETPE可分為線型ETPE(LETPE)和星型ETPE(SETPE)[1-4],美國Sanderson等[1]報道了線形聚疊氮縮水甘油醚(GAP)/聚3,3-雙疊氮甲基氧雜環丁烷(PBAMO)型ETPE的制備方法和燃燒性能。張志剛等[5]于2013年合成出了PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE(SETPE)。與組分相同、分子量相似的LETPE相比,SETPE具有較低的熔融指數和熔體粘度,但該SETPE合成所用軟段三官能度聚疊氮縮水甘油醚(TGAP)[6]玻璃化溫度(Tg)較高(-43.9 ℃),數均分子量(Mn)又較小(僅為2000～3000),致使整個彈性體中硬段含量過高,彈性體玻璃化溫度偏高,剛性有余,柔性不足,難以在固體推進劑中獲得應用。

基于此,本研究在軟段TGAP中引入柔順性極佳的聚四氫呋喃(PTMG)鏈段(Tg為-75 ℃)合成出相對分子質量高達4000～6000的PTMG改性三官能度疊氮縮水甘油醚軟段(APP,Tg為-65 ℃),PTMG再與單官能度PBAMO(UPBAMO)[7]經2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)偶聯制備出PTMG改性SETPE(TSETPE),以期通過降低SETPE的玻璃化溫度和硬段含量,提高彈性體的柔性。此外還開展了TSETPE的結構性能表征與應用研究。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

1,4-丁二醇(1,4-BDO)、1,2-二氯乙烷、無水乙醇、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、芐醇、丙烯醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津市科密歐化學試劑開發中心; 3,3-雙疊氮甲基氧雜環丁烷(BAMO)[8]、GAP、鋁粉為實驗室自制; 三氟化硼乙醚(BF3·OEt2),浙江省黃巖合成化工廠,用前重蒸; 二月桂酸二丁基錫(T12)、無水NaCO3、石油醚(60～90 ℃)、異丙醇,分析純,西安化學試劑廠; 端羥基聚丁二烯(HTPB),黎明化工院; 黑索今(RDX),工業品,兵器805廠; 2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI),化學純,上?；瘜W試劑廠; 1,3,5-三羥乙基異氰脲酸酯(THEIC),工業品,常州市華安精細化工廠; 疊氮化鈉(NaN3), 工業品,西安市慶華精細化工廠; 其中二氯乙烷在使用前分子篩干燥,1,4-BDO使用前在氫化鈣存在下減壓蒸餾提純。

紅外(FT-IR)分析: 美國Nicolet 公司60SXR型紅外光譜儀,溴化鉀壓片法測試; 核磁(1H NMR,13C NMR)分析: 德國Bruker公司AVANCE AV500型核磁共振儀; 熱分析: 美國TA公司DSC910S差示掃描量熱儀測量聚合物的Tg和熱分解溫度,升溫程序為10 ℃·min-1; 羥值分析: 上海精密科學儀器有限公司ZDJ-4A型自動電位滴定儀測定; 數均分子量分析: 采用英國PL公司GPC-50型凝膠滲透色譜儀測試,色譜柱為PLgel M IXED-E串聯色譜柱,以聚乙二醇(PEG)為標樣,流動相為THF,柱溫40 ℃; 氮含量分析: 采用德國ELEMENTAR公司VarioⅢ元素分析儀測定; 粘度分析: 采用美國Brookfield公司CAP2000+椎板粘度計測定,測試溫度50 ℃; 力學性能分析: 采用美國Instron公司Instron 6022型萬能材料試驗機測試。

2.2 分析測試方法

羥值(OH): 采用吡啶-醋酐法,按照Q/AY001-2002標準測定; 力學性能: 采用Instron 6022型萬能材料試驗機測試,依據GB/T 528-1998標準測定; 相容性: 采用DSC法,依據GJB772A-1997 502.1標準測定; 爆熱: 采用爆熱量熱計測試,依據GJB772A-1997 701.1標準測定。

2.3 實驗過程

2.3.1 合成路線

TSETPE的合成路線見Scheme 1。

2.3.2 CPP的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的500 mL四口瓶中,加入起始劑THEIC 13.05 g(0.05 mol)和溶劑1,2-二氯乙烷200 mL。攪拌升溫至30～40 ℃,滴加催化劑BF3·OEt21.0 mL (0.008 mol),待分散均勻后,滴加ECH單體46.3 g(0.5 mol); 當起始劑固體消失時略降溫并控溫20～30 ℃繼續滴加單體(約5 h)。然后降溫到-2～0 ℃,滴加由THF 54 g(0.75 mol)和剩余ECH單體92.5 g(1.0 mol)組成的混合單體(約10 h),滴完后維持-2～0 ℃聚合反應40～45 h。先用質量分數為1.0%的Na2CO3水溶液(200 mL)中和洗滌,再用質量分數為5%的鹽水(200 mL/每次)洗滌2次,最后用蒸餾水(200 mL/每次)洗滌1～3次,直至洗滌水相呈中性。有機相減壓蒸出溶劑,得CPP粗品。粗產物用石油醚與異丙醇組成的混合溶劑(體積比為1∶1)萃取。萃取劑與粗PECH體積比為1∶1,攪拌回流0.5 h,靜止分層,待溫度降到室溫(25 ℃)時分出上層萃取液。再重復2次,脫去萃取劑后得淡黃色透明粘稠液體CPP 178.0 g,收率86.5%。IR(KBr,νmax/cm-1): 3448(—OH),1695,1461,764(氮雜環結構),1117(C—O—C),746,706(C—CI);Mn為4277; 羥值為37.90 mgKOH/g; 平均官能度2.89。

Scheme 1 Synthetic route of TSETPE

2.3.3 APP的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計的250 mL三口燒瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)60 mL和CPP 30 g(0.0071 mol),攪拌均勻后升溫到60 ℃,邊攪拌邊分批加入疊氮化鈉18 g(0.2769 mol),加畢后升溫到95 ℃攪拌反應40 h。反應完成后趁熱過濾除去固體雜質,減壓蒸出濾液中的大部分的DMF,加入150 mL二氯甲烷溶劑,然后每次用水100 mL洗除殘存DMF,共洗滌7～8次。減壓蒸除有機相溶劑,得淡紅色粘稠透明液體APP 28.47 g, 收率90.7%。IR(KBr,νmax/cm-1): 3449(—OH),2101,1282(—N3); 1693,1463,764(氮雜環結構); 1125(C—O—C);Mn為4223; 羥值為37.77 mgKOH/g; 平均官能度2.85;Tg為-65℃。

2.3.4 UPBAMO的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的500 mL四口瓶中加入起始劑無水乙醇0.69 g(0.015 mol)和溶劑二氯甲烷130 mL,攪勻后加入BF3·OEt2催化劑0.95 mL(0.0075 mol),待分散均勻后滴加BAMO 100.8 g(0.6 mol),控制滴加速度以使反應溫度不超過30 ℃,滴加完后室溫反應30 h。反應完畢后,先用質量分數為2%的Na2CO3水溶液100 mL中和洗滌,分出有機相后用質量分數為5%的鹽水洗滌兩次,然后用蒸餾水洗滌1～3次,每次水量均為100 mL,直至水相呈中性。分出有機相,減壓蒸除大部分溶劑至粘稠時緩慢傾入攪拌的無水乙醇中沉淀,得淡黃色固體89.1 g,收率為87.8%。IR(KBr,νmax/cm-1): 3387(—OH),2109,1290(—N3),1099(C—O—C)。1H NMR(500 MHz,CDCl3,δ): 3.330 (s; 4H,2CH2N3), 3.343 (s; 4H, —CH2OCH2—)。Mn為5366,分布指數為1.79; 羥值為11.81 mgKOH/g; 平均官能度為1.13; 氮含量48.8%;Tg為-32.1 ℃; DSC熱分解溫度為255.3 ℃; 100 ℃時熔融粘度為5.9 Pa·s。

2.3.5 TSETPE的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的250 mL四口瓶中,加入2,4-TDI 1.05 g(0.006 mol)、溶劑二氯乙烷20 mL和催化劑二月桂酸二丁基錫0.11 g(1.8×10-4mol),攪拌升溫到50～60 ℃后滴加UPBAMO 32.2 g(0.006 mol)的二氯乙烷溶液80 mL,控制滴加速度。2 h滴加完后恒溫60 ℃反應2 h。然后加入APP 8.45 g(0.002 mol)的二氯乙烷溶液20 mL,加熱升溫到80 ℃,回流反應30 h后蒸出大部分溶劑(約80 mL),至反應液粘稠時緩慢傾入攪拌的無水乙醇之中沉淀,過濾得淡黃色固體TSETPE 39.9 g,收率95.7%。IR(KBr,νmax/cm-1): 2108,1290(—N3),1722(胺基甲酸酯結構),1694、1455、763(氮雜環結構),1099(C—O—C);Mn為19045; 氮含量43.07%; 密度為1.298 g·cm-3;Tg為-24.6 ℃; 熱分解溫度為257.2 ℃; 熔化溫度83.6 ℃; 100 ℃時熔融粘度49.4 Pa·s,產品可溶于四氫呋喃、二氯乙烷等溶劑中。

2.3.6 TSETPE純膠片的制備

擴鏈反應結束后,將所合成TSETPE的二氯乙烷溶液趁熱倒入表面皿中,依據固含量的大小確定澆片的高度以獲得符合測試標準厚度的純膠片。為了得到致密,不帶氣孔的純膠片,澆片初期可用濾紙將表面皿蓋住,以防溶劑揮發過快產生氣孔。20～30天脫模后可將純膠片置于60～70 ℃下驅溶3～4 h以驅除殘余的二氯乙烷溶劑,然后沖壓成標準測試制件。

3 結果與討論

3.1 UPBAMO起始劑的選擇

以BAMO為單體,BF3·OEt2為催化劑,固定試驗條件為n(BF3·OEt2)/n(起始劑)/n(BAMO)=0.5/1/30,室溫下滴加單體(滴加時間為5 h)后繼續聚合30 h,研究了芐醇、丙烯醇和乙醇三種起始劑對聚合反應的影響,結果見表1。

表1 起始劑對BAMO聚合反應的影響

Table 1 Effect of initiator on the polymerization of BAMO

initiatorMn1)theorytestresultsMnOH2)/mgKOH·g-1f3)yield/%benzylalcohol5148262813.310.6284.1propenol5098gel--83.5ethanol5086366714.911.0288.7

Note: 1)Mnis the number average molecular mass; 2) OH is the hydroxyl value; 3)fis the average functionality.

由表1可以看出,以丙烯醇為起始劑時,所得產品易凝膠,這可能是因為: (1)丙烯醇的烯鍵易發生自由基聚合; (2)丙烯醇的烯鍵易與疊氮基發生1,3-偶極加成反應[9],因此可率先排除。以乙醇為起始劑時,所得產品的數均分子量、平均官能度和收率均優于以芐醇為起始劑所得產品,因此確定以乙醇作為起始劑。

3.2 單體投料比對BAMO聚合反應的影響

以乙醇為起始劑,固定n(BF3·OEt2)/n(EtOH)=0.50/1,室溫下滴加單體且單體滴加完畢后室溫聚合30 h,研究了單體與起始劑的摩爾比對聚合反應的影響,結果見表2。

由表2可看出,隨著單體與起始劑的摩爾比的增加,所得聚合物的數均分子量也逐步增加,且數均分子量與相應理論值的偏差也同時擴大,當單體與起始劑的摩爾比為20/1、30/1時,偏差≤1000; 當單體與起始劑的摩爾比為40/1時,偏差≥1000; 當單體與起始劑的摩爾比為50/1時,偏差≥2000。這表明隨著聚合物分子鏈長的增長,鏈末端發生回咬生成環狀冠醚或發生鏈轉移生成小分子齊聚物的概率也在增加。為了獲得數均分子量較高且聚合相對可控的UPBAMO產品,確定單體與起始劑的摩爾比為40/1。

表2 單體與起始劑的摩爾比對BAMO聚合反應的影響

Table 2 Effect ofn(BAMO)/n(EtOH) on the polymerization of BAMO

n(BAMO)/n(EtOH)additiontime/hMntheorytestresultsMnOH/mgKOH·g-1fyield/%20/13.03406319816.910.9687.430/14.55086443212.691.0186.640/16.06766536611.871.1387.850/17.58446602612.021.2978.1

3.3 UPBAMO封端反應時間的影響

固定n(TDI)/n(UPBAMO)/n(T12)=1/1/0.03,50～60 ℃下滴加UPBAMO的二氯乙烷溶液,滴加時間為2 h,滴后維持60 ℃,每隔1 h取樣測試異氰酸根質量分數(NCO%),以確定封端反應的最佳反應時間,結果見表3。

表3 反應時間對UPBAMO封端反應的影響

Table 3 Effect of reaction time on the blocking reaction of UPBAMO

reactiontime/hNCO/%00.18710.16820.16230.15840.156

Note: NCO is the mass fraction of isocyanate group.

由表3可看出,滴加完畢初始實測異氰酸根質量分數為0.187%,略高于理論值(0.163%),表明尚有部分TDI未能即時反應。滴后的1 h內異氰酸根含量下降幅度最大; 2 h內異氰酸根含量下降幅度趨緩,且異氰酸根含量已接近并略低于理論值,表明封端反應已趨于完成; 在隨后的3,4 h內異氰酸根含量繼續緩慢下降,這可能是由于環境中的水分進一步與預留的異氰酸酯基發生副反應所引起的,因此確定該條件下封端反應最佳時間為2 h。

3.4 TSETPE合成的平行試驗

固定n(TDI)/n(UPBAMO)/n(T12)=1/1/0.03,50～60 ℃下滴加UPBAMO的二氯乙烷溶液,滴加時間為2 h,滴后維持60 ℃反應2 h,然后按n(TDI)/n(APP)=3/1的比例加入APP的二氯乙烷溶液,升溫回流反應30 h,開展TSETPE的合成研究,其中試驗所用APP的Mn均為4223,TS-1、TS-2、TS-3試驗所用UPBAMO的Mn均為5530,試驗TS-4所用UPBAMO的Mn為6476,結果見表4。

表4 TSETPE合成的平行試驗

Table 4 The parallel experiment of the synthesis of TSETPE

sampleMntheoryMnMw1)PD2)yield/%TS-12133415668343382.191695.4TS-22133419045441262.316995.7TS-32133417424432612.482894.8TS-42417218335430742.349395.3

Note: 1)Mwis the mass average molecular mass; 2) PD is the molecular mass distribution.

由表4可看出,TSETPE的收率較高,均大于94%; 實測Mn達到15000～19000,與相應理論值接近; 分子量分布(PD)較窄,位于2.1～2.5。

3.5 TSETPE的主鏈結構分析

圖1和圖2分別為TSETPE的1H NMR和13C NMR圖譜。

由圖1與圖2可知,目標物質的所有特征氫化學位移峰和特征碳化學位移峰與聚合物的結構均相對應,結合前面給出的紅外、GPC等數據可知所合成的聚合物為PTMG改性的PBAMO/APP基TSETPE。

圖1 TSETPE的1H NMR圖譜

Fig.11H NMR spectrum of TSETPE

圖2 TSETPE的13C NMR圖譜

Fig.213C NMR spectrum of TSETPE

3.6 SETPE的性能表征

測試了所合成TSETPE的部分性能,其與Mn相近的PBAMO/TGAP基SETPE均可溶于四氫呋喃、二氯乙烷等溶劑中,其他性能比較結果見表5。

由表5可看出,所合成的TSETPE熔點為82.5～84.5 ℃,100 ℃的熔融粘度為47.1～50.3 Pa·s,具有熱塑性彈性體可熔化可溶解的特性; 玻璃化溫度為-24.3～-24.7 ℃,與SETPE相比有所降低; TSETPE拉伸強度較好,20 ℃時達5.29～9.15 MPa,與PTMG改性前的5.28 MPa基本相當; 延伸率為652%～919%,較THF改性前的44.5%則有大幅度的提高; 說明引入柔順性極佳的PTMG改性并合成出高分子量的軟段后TSETPE的彈性明顯增強,力學性能更為優異。

表5 TSETPE與SETPE性能比較

Table 5 Comparison of the properties of TSETPE and SETPE

sampleMnT1)m.p./℃meltviscosity/Pa·s(100℃)N2)/%Td3)/℃Tg4)/℃σm5)/MPa(20℃)εm6)/%(20℃)TS-11566882.547.143.11257.5-24.7--TS-21904583.649.443.07257.2-24.69.15652TS-31742484.447.943.06258.1-24.5--TS-41833583.850.343.09257.8-24.35.29919SETPE2025584.541.646.53257.7-16.95.2844.5

Note: 1)Tm.p.is the melting point; 2) N is the mass fraction of nitrogen element; 3)Tdis the decomposition temperature; 4)Tgis the glass temperature; 5)σmis the maximum measured stress; 6)εmis the maximum measured strain.

3.7 TSETPE的應用研究

對所合成的TSETPE與火炸藥常用材料的相容性進行了研究,結果見表6。

表6 TSETPE的DSC相容性數據

Table 6 Compatibility of the SETPE by DSC

mixedsystemcontrastmediumTP1/℃TP2/℃ΔTP/℃compatibilityestimated1)TSETPE/RDXTSETPE257.7259.4-1.7compatibleTSETPE/HMXTSETPE257.3259.1-1.8compatibleCL-20/TSETPECL-20251.0251.2-0.2compatibleTSETPE/AlTSETPE257.2258.9-1.7compatibleNG/TSETPENG203.5203.20.3compatibleGAPE1)/TSETPEGAPE253.4255.2-1.8compatible

Note: GAPE was oligomer of GAP with ester terminal.

差熱分析和差示掃描量熱法評價相容性的判據[10]為: 混合體系與含能材料峰溫TP之差的絕對值(︱ΔTP︱)≤2 ℃,相容; 3 ℃≤︱ΔTP︱≤5 ℃,輕微敏感; 6 ℃≤︱ΔTP︱≤15 ℃,敏感; ︱ΔTP︱>15 ℃,危險。由表6可見,混合體系的ΔTp均位于-2～2 ℃,因此TSETPE與火炸藥常用材料如RDX、HMX、CL-20、Al、NG、GAPE等都具有良好的相容性。

以TSETPE/GAPE體系(GAPE為端酯基GAP齊聚物增塑劑)作為粘合劑體系制備了TSETPE基熔鑄PBX,并和HTPB/TDI與GAP/N-100兩種粘合劑體系做了對比,三者基礎配方與實測爆熱參數見表7。

由表7可見TSETPE基熔鑄PBX能量較高,比相近配方GAP基澆鑄PBX爆熱提高約6.5%,比惰性粘合劑HTPB體系的澆鑄PBX爆熱提高約14.8%。

表7 TSETPE基PBX基礎配方與爆熱參數

Table 7 Basic formula and heat of detonation for PBX explosive based on the TSETPE

adhesivesystembasicformulaheat/J·g-1HTPB/TDIHTPB/TDI/RDX/AL(15/1/64/20)6450GAP/N-100GAP/N-100/RDX/AL(12.5/3.5/64/20)6957TSETPE/GAPESETPE/GAPE/RDX/AL(3.2/12.8/64/20)7411

4 結 論

(1) 以Mn為4000～6000的單官能度PBAMO為硬段,Mn為4000～6000的聚四氫呋喃改性三官能度聚疊氮縮水甘油醚為軟段, 2,4-TDI為偶聯劑,通過預聚體偶聯法合成出了PBAMO/APP基TSETPE。

(2) 單體BAMO與起始劑乙醇的摩爾比為40/1時可獲得數均分子量較高且聚合相對可控的UPBAMO產品,UPBAMO與2,4-TDI的異氰酸酯基封端反應優化時間為2 h。

(3) 所合成的TSETPEMn為15000～19000,熔點為82.5～84.5 ℃,可溶于四氫呋喃、二氯乙烷等溶劑中,具有熱塑性彈性體可熔化可溶解的特性。

(4)Mn相近的TSETPE與SETPE相比其玻璃化溫度由-16.9 ℃下降到-24.3 ℃,常溫延伸率則由44.5%提升到652%～919%,表明PTMG改性后TSETPE的柔順性有較大提高。

(5)TSETPE與RDX、Al、NG等火炸藥常用材料均具有良好的相容性,所制備的TSETPE基熔鑄PBX爆熱為7411 J·g-1,具有高能特性。

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