釓摻雜磷灰石型固體電解質的制備及電性能的研究

劉子萌　付曉杰　李士棟　趙思雪　邵常艷　韓野

摘 要：文章采用溶膠-凝膠法（Sol-Gel），以正硅酸乙酯為前驅物，用Gd對La位進行了不同量的摻雜，合成了釓摻雜磷灰石型電解質La10-xGdxSi6O27（LGSO，x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）。利用X射線衍射（XRD）、場發射高分辨電鏡（FESEM）分別對材料的組成和形貌進行了表征。利用電化學工作站測試了樣品在中低溫下的交流阻抗譜。結果表明：適量Gd3+的摻雜提高了磷灰石電解質的電導率，當x=0.2，溫度為750℃時，電導率最大可達到2.52×10-3S·cm-1。

關鍵詞：溶膠-凝膠法；釓摻雜；磷灰石型固體電解質；電導率；活化能

1 概述

固體氧化物燃料電池（SOFC）是直接將化學能轉化為電能的能源轉化裝置，它具有高效、環境友好型、使用燃料范圍廣、壽命長等一系列獨特的優點[1]。傳統的SOFC一般在高溫下運行，高的運行溫度可能會引起復雜的材料問題，如電極的燒結及電解質和電極材料之間的界面反應等，所以非?？释荛_發出在 600-800℃的中溫區運行的固體氧化物燃料電池（IT-SOFC）。開發IT-SOFC的主要要求就是制備出中低溫固體電解質材料[2]。目前研究的中低溫材料有：螢石型電解質、鈣鈦礦型電解質和磷灰石型電解質，但螢石型電解質在低壓下不穩定，容易產生短路通道的電導，從而破壞電池性能[3-4]，而鈣鈦礦主要存在材料制備困難，材料燒結困難等問題，而且電解質與電極之間可能發生界面反應，這同樣也影響了電池的性能[5]。磷灰石型固體電解質比以上兩種具有更高的中低溫氧離子傳輸性能，通過摻雜改善其電性能是研究的熱點[6-7]。1995年，Nakayama等人首次報道了氧磷灰石結構電解質陶瓷[8]；2001年Tao研究小組通過溶膠-凝膠方法在降低了200℃反應溫度的條件下，成功的合成了硅酸鑭粉體[9]；隨后2003年，Slater等[10]報道，在Ge基體系中，La位上摻雜2價陽離子（Mg，Sr，Ba）或是Ge位上摻雜B可以幫助穩定六方磷灰石晶格，并且還可以獲得高離子電導率。迄今為止，對磷灰石型電解質材料的La10Si6O27研究，主要是La位Pr、Nd、Sm、Gd、Dy等的摻雜和Si、Ge體系的變換[11]。在本研究中，我們采用溶膠-凝膠法，探究了Gd元素的摻雜對磷灰石型固體電解質電導率的影響及機理。

2 試驗

2.1 樣品制備

文章采用溶膠-凝膠法制備釓摻雜磷灰石型固體電解質，根據化學式La10-xGdx（SiO4）6O3計算x取0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5時各物質所需含量，分別制備6組樣品進行對比試驗。實驗配比如表1所示。

2.1.1 電解質粉體的制備

稱取氧化釓1g溶于少量濃硝酸中，加入乙醇配制成50ml標準溶液A待用；再稱取相應摩爾比的六水合硝酸鑭并加入乙醇溶解，并加入相應水攪拌均勻制成B溶液；將A、B溶液混合后滴加乙酸或氨水調節PH=2。將混合溶液轉移至三口燒瓶內，80℃水??；量取正硅酸乙酯置于恒壓滴管漏斗中滴加并攪拌，注意控制滴加速度在0.08ml/min。形成淡黃色粘稠溶膠后，將溶膠轉移出三口燒瓶，使其在空氣中干燥形成凝膠；將所得凝膠于140℃干燥2h形成干凝膠；將所得干凝膠在600℃下保溫2h除去其中的有機成分；在1000℃下煅燒4h以形成目標固體電解質。

2.1.2 電解質燒結體的制備

用瑪瑙研缽對煅燒后產物進行研磨得到固體電解質粉體并加入適量聚乙烯醇溶液（PVA，質量分數5%）造粒；再將粉體單軸壓片，模具直徑為13mm，成型壓力20Mpa。在1550℃下用氧化鋁埋燒，保溫4.5小時，隨爐冷卻至室溫；將高溫燒結所得到的試樣打磨至厚0.8mm的均勻圓片再利用超聲波器在無水乙醇中清洗后涂刷導電銀漿粘結銀絲。將所得樣品置于電阻爐中120℃烘干8h，再于電阻爐中550℃保溫半小時燒結電極，備用。

2.2 測試與分析方法

采用X射線衍射儀（日本理學公司，D/Max2500PC）對不同Gd摻雜量的電解質進行了物相分析，衍射使用銅靶，掃描電壓50kV，電流200mA.衍射角10-80°，步進速度為0.6°/min；場發射掃描電子顯微鏡（FEI公司，Nova Nano SEM 450）進行形貌觀察；在電化學工作站（美國普林斯頓儀器公司，PAR2273）測定不同Gd摻雜量電解質燒結體在450℃-750℃的交流阻抗譜圖，測試頻率范圍0.1Hz-1MHz，測試電壓為10mV；采用等效電路進行數據擬合，并計算電導率。

3 實驗結果與討論

3.1 XRD分析

圖1為LGSO1550℃燒結4.5h后的XRD圖譜，根據衍射花樣的強度，當x在0-0.5范圍內變化時，樣品的XRD衍射圖譜均與x=0即La10Si6O27的衍射圖譜具有相似性，相同峰位對應角度沒有明顯的差別，但峰強稍有不同。根據磷灰石相特征峰的標定可以看出，所制樣品的主要物相為磷灰石型化合物，Gd3+摻雜并沒有破壞La10Si6O27的磷灰石結構，但各個樣品不同程度的混有雜質。通過對比可以看出，各譜線最強峰隨Gd3+摻雜量的增加有降低的趨勢，說明隨著Gd元素摻量的增加，粒徑逐漸減小，且由表2可以看出晶面間距（即c）逐漸降低。所以Gd3+的摻雜確實對La10Si6O27的磷灰石結構產生了一定影響。

使用Rietveld法對步進掃描所得到的XRD衍射圖譜進行精修得表2。

3.2 SEM分析

如圖2所示，是LGSO在1550℃燒結4.5小時后，所得燒結體斷面后的SEM圖，從圖中可以看出燒結體顆粒排布緊密并且粒度比較均勻，有的顆?？梢钥闯鼍哂辛谆沂土呅谓Y構，直徑約為0.5-1um。顆粒間界限明顯，但隨著Gd的摻雜，晶粒的形貌逐漸變規則并且晶粒度有變小的趨勢，因此可分析得出釓的摻雜會抑制晶粒度的長大。

3.3 EIS分析

等效電路圖如圖3中所示，Rb對應晶粒電阻，Rgb對應晶界電阻，Rct對應電極電阻，Cgb對應晶界電容，Cd1對應電極電容。其中晶粒電阻Rb、晶界電阻Rgb和電極電阻Rct串聯，晶界電容Cgb和電極電容Cd1分別與晶界電阻Rgb和電極電阻Rct并聯。圖譜分別由高頻處的半圓弧和低頻處的半圓弧所組成，其中曲線偏離原點的距離可識別晶粒電阻，高頻處的半圓弧可識別晶界電阻，低頻部分則反映了電極的極化作用[12]。由圖中可看出，從500℃到750℃第一個半圓弧的直徑呈減小趨勢，在工作溫度為500℃時晶界的阻抗和容抗均較大，隨著工作溫度的升高，其阻抗與容抗減小，在750℃時呈現最小值。經過數據擬合得到晶粒電阻Rb，且Rb的值隨溫度的升高而降低。

同一溫度下，隨著摻雜量的增加，電導率呈現先增加后減少的趨勢，其中x=0.2時電導率最大，且摻雜Gd元素確實有助于提高磷灰石型硅酸鑭固體氧化物電解質的電導率。同一摻雜量下，隨著溫度的升高，電導率呈現出增加的趨勢。這是因為隨著溫度的增加，間隙氧離子的遷移速率增加，從而提高了電導率。此外，從交流阻抗譜中可以看出，隨著溫度的增加，晶粒電阻和晶界電阻逐漸減小，相對應的電導率逐漸增大。

根據Arrhenius法則[13]可知：

依據lnσ=f（1000/T）的斜率可以換算得到材料工作狀態下的活化能。因此我們以ln（σ*T）對T/1000作圖可得到圖4。

分別求得各曲線斜率的絕對值即得活化能。

由表4中數據可得磷灰石型固體電解質電導活化能隨Gd摻量的增加而降低?；罨転樵到y與過渡系統之間的能量差，即原系統與生成物之間的勢壘。勢壘越小，氧離子遷移所需能量越小，即氧離子傳輸速率增加。

3.4 Gd摻雜量對電導率的影響討論

電導率隨著Gd的摻雜量（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）呈現先增加后降低的趨勢，在摻雜量為x=0.2，溫度為750℃電導率達到最高值。由XRD分析可得，通過溶膠-凝膠法制得了Gd摻雜的磷灰石型硅酸鑭固體電解質，且Gd的摻雜并未破壞La10-xGdxSi6O27的磷灰石結構，因而說明，摻雜Gd來提高電導率并不是通過改變磷灰石結構來實現的，此外，試樣的晶胞參數隨著Gd摻雜量的增加而逐漸減小。由SEM分析也可以看出，隨著摻雜量的增加，晶粒度逐漸變小，其原因為Gd離子的摻雜抑制了晶界的遷移，即隨著Gd摻雜量的增多，晶粒的長大過程所受的阻力增大，因此，晶粒的尺寸逐漸變??；由EIS分析可以看出，隨著Gd摻雜量的增加，氧離子電導活化能逐漸降低，這說明Gd的摻雜能夠降低氧離子的躍遷勢壘，從而提高氧離子傳輸速率。

前面已經論述到活化能的減小有利于離子遷移，而實驗所得活化能的隨摻量增加逐漸減小的變化與電導率出現峰值的變化趨勢不一致，這是因為針對活化能的分析是從熱力學角度出發。從動力學角度來看，根據載流子遷移率公式：

通過結構精修得到晶面間距δ減小，由公式可以推理出遷移率會降低；另一方面，隨著活化能的降低，導致載流子遷移率增加，兩者導致遷移率的不同趨勢的變化，因此我們可以推斷兩者共同作用，使得電導率呈現先增加后減少的趨勢，且在x<0.2時晶格間距為主要影響因素；x>0.2時，活化能為主要影響因素，使其在Gd摻量為0.2時呈現峰值現象。

4 結束語

（1）Gd摻雜的La10-xGdx（SiO4）6O3燒結體的電導率均高于未摻雜的 La10Si6O27，且隨著摻雜量的增加呈現先增加后減小的趨勢；隨著溫度的升高電導率呈現增加趨勢。在溫度T=750℃、摻雜量x=0.2時達到最大，為2.52×10-3S·cm-1。

（2）磷灰石型固體電解質電導率的大小與Gd3+所摻雜La3+的位置有關，當x<0.2時，Gd3+主要摻雜La1位，此時，隨著Gd3+摻雜量的增多，電導率呈現增長趨勢，當x>0.2時，Gd3+主要摻雜La2位，電導率隨摻雜量的增多而減小。

參考文獻

[1]田長安，曾燕偉.中低溫SOFC電解質材料研究新進展[J].電源技術，2006，4：329-333.

[2]李峰，金江，張華.磷灰石型固體燃料電池進展[J].硅酸鹽通報，2006，25（4）.

[3]李佩芬.磷灰石結構電解質材料La9.33Si6-xGdxO26和La9A（SiO4）6O2.5（A=Ca， Sr， Ba）的制備與性能[D].吉林大學，2011（5）.

[4]Lee JH，Kim J，Kim SW，eta.l Characterization of the electrical properties ofY2O3-doped CeO2-rich CeO2-ZrO2solid solutions[J]. Solid State Ionics，2004，166：45-52.

[5]魏麗，陳涌英，王琴.中溫固體氧化物燃料電池電解質材料的研究進展[J].稀有金屬，2003，27（2）：286-298.

[6]Susumu N，Masatomi S.Electrical properties of new type high oxide ionic conductor RE10Si6O27（RE=La，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy）[J].Journal of the European Ceramic Society，1998，18：1413-1418.

[7]Gasparyan H，Neophytides S，Niakolas D，et al.Synthesis and characterization of doped apatite-type lanthanum silicates for SOFC applications[J]. Solid State Ionics，2011，192（1）：158-162.

[8]Zhang L，He H Q，Wu H，et al. Synthesis and characterization of doped La9ASi6O26.5（A=Ca，Sr，Ba） oxyapatite electrolyte by a water-based gel-casting route[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（11）：6862-6874.

[9]Nakayama S，kageyama T，Aono H，et al.Ionic conductivity oflanthanoid silicates， Ln10（SiO4）6O3（Ln=La，Nd，Sm，Gd，Dy，Y，Ho，Er and Yb）[J].Journal of Materials Chemistry，1995，5：1801-1805.

[10]陳亞男，喻俊，黃志良，等.Sr和Nd摻雜對La9.33（SiO4）6O2電解質性能的影響[D].武漢：武漢工程大學材料與科學與工程學院.

[11]田長安，董彪，曾燕偉.磷灰石類新型電解質材料研究進展[D].南京：南京工業大學材料學院，2006：22-23.

[12]盧小瑞.摻雜Al硅酸鋼電解質的制備、表征及電性能研究[D].鄭州：鄭州大學，2011.

[13]王常珍.固體電解質和化學傳感器[M].北京：冶金工業出版社，2000，8：37-38.

[14]黃志良，魯冕，石月.堿土摻雜硅酸鑭電解質材料的制備與性能[J].武漢工程大學學報，2012，34：44-49.

作者簡介：劉子萌（1989-），女，吉林遼源人，碩士，從事磷灰石型硅酸鑭固體電解質的研究。